CSTM-窗口晶体 紫外级氟化钙晶体编制说明

《窗口晶体紫外级氟化钙晶体》中国科学院上海硅酸盐研究所《窗口晶体紫外级氟化钙晶体》编制说明工作简况，包括任务来源、主要工作过程、主要参加单位和工作组成员及其所做的工作引子随着我国经济的不断发展，全社会对标准的需求不断加大，尤其是在新产品、新技术领域。现行的国家标准管理机制仍为30年前建立，标准编制的组织与发布均由政府主管部门承担，标准化工作广泛存在立项难、更新周期长、标准化活动社会参与程度不够等问题，并由此压缩了标准的社会供给。我国的标准工作已不能满足当前市场经济发展的需要，更与全球经济一体化发展大格局下的标准化工作新形势新要求不符，发展团体标准是解决这一难题的有效途径。国内外发展概况CaF2属立方晶系，具有优良的机械强度和抗潮性、恒定的平均折射率和局部折射率、稳定的物理化学性能。它的透光范围非常宽（0.13~10μm)，尤其是在紫外波段透过率超高（≥99.8%@193nm）。紫外级CaF2晶体是深紫外准分子激光光刻机透镜的最佳材料，同时是制作红外光学系统中的光学棱镜、透镜和窗口等光学元件的最好材料，也是其它材料无法取代的复消色差透镜理想材料。此外，由于其极低的非线性折射率和吸收系数，作为新型激光增益介质，紫外级CaF2晶体备受关注并已在系统中获得应用。国际上，德国的豪玛（Hellma）和肖特（Schott）公司、日本的尼康（Nikon）公司、美国的康宁（Corning）公司等在CaF2晶体生长技术和产业化水平上处于领先地位，一直垄断着高端紫外级晶体市场，一旦禁运将严重制约国产光刻机以及应用紫外波段的高端仪器的研发与制造。目前公开报道的豪玛（Hellma）公司生长的高品质紫外等级CaF2晶体尺寸已达到φ440mm，代表着该领域国际最高水平，同时，紫外透过率高于98%，应力双折射低于5nm/cm。国内从事CaF2晶体研制和生产的企业单位有中国科学院上海硅酸盐研究所、中国科学院上海光学精密机械研究所、北京首量股份有限公司、长春奥普光电公司、中材人工晶体研究院和芜湖文晖光电材料有限公司等。2007年长春光学精密机械与物理研究所生长出直径为210mm的氟化钙晶体,多晶，透过率在紫外200nm处接近80%。2010年北京玻璃研究院，成功生长出直径300mm的氟化钙晶体（多晶）。在0.15~8.3μm波长范围内透过率超过80%，最高透过率约为95%。2016年北京首量科技股份有限公司成功生长出了直径达到370mm的高质量CaF2晶体，晶体完整无开裂，但属于多晶。上海硅酸盐研究所苏良碧课题组从2002年来对氟化钙晶体进行研究，利用自主研发的“热交换坩埚下降法”（HEB）晶体生长技术成功生长出直径达到220mm高质量紫外级CaF2单晶，紫外透过率＞98.5%@193nm，应力双折射低于5nm/cm，达到国内领先、国际先进水平。国内军用和民用市场对大尺寸、高质量CaF2需求迫切。民用方面，随着紫外光刻、高精密光学仪器设备、超大望远镜及高功率激光器等行业领域的迅猛发展，对低应力双折射率、高紫外透过率的CaF2单晶需求日益增大。以光刻为例，光刻是半导体芯片生产过程中最重要的一环，光刻机对生产效率、成本和技术水平具有决定性影响。而目前光刻机整体依赖进口，在半导体设备国产化的大背景下，紫外级CaF2晶体作为光刻机物镜的核心材料，正面临前所未有的发展机遇和市场需求。国防工业方面，在激光和深紫外激光武器、激光吊仓以及其它红外光学系统中，对紫外级CaF2单晶具有明确的需求。随着高端制造等行业升级和国家重大需求牵引，预计紫外级CaF2晶体（波长小于200nm的深紫外波段）在光学元件、超强激光等方面带来新的爆发式增长点。尽管目前紫外级氟化钙光学晶体已经被广泛应用，但目前我国关于紫外级氟化钙光学晶体的相关标准尚属空白，导致晶体材料的性能不能得到严格的控制，这对紫外级氟化钙光学晶体的研发、生产、使用和质量提升都是非常不利的。通过本标准的制定，可以规范紫外级氟化钙光学晶体的各项性能指标，促进整个行业产品的通用性、一致性以及可靠性提升，促进整个行业技术进步与良性竞争，有助于提升氟化钙晶体材料行业的技术水平，提高我国氟化钙晶体在国内外的市场竞争力。任务来源《窗口晶体紫外级氟化钙晶体》团体标准是由中国材料与试验团体标准委员会光电材料及产品领域委员会（CSTM/FC60）领域委员会提出以及委托编制。主要工作过程2018年9月成立标准编写组。2018年9月到2018年11月对国内外运行的现有标准和用户质量进行收集和整理。2018年11月根据收集的相关行业用户质量要求，召开第二次编制小组讨论会。2018年12月到2019年4月初稿形成。2019年4月到9月，内部讨论搞。2019年9月形成征求意见稿广泛征求意见。2020年5月完成第一轮征求意见稿。标准起草单位和主要起草人及其所做的工作本标准由中国材料与试验团体标准委员会光电材料及产品领域委员会（CSTM/FC60）领域委员会提出。本标准由中国材料与试验团体标准委员会光电材料及产品领域委员会（CSTM/FC60）领域委员会归口。本标准起草单位：中国科学院上海硅酸盐研究所，中国科学院上海光学精密机械研究所，北京首量科技股份有限公司和芜湖文晖光电材料有限公司。本标准主要起草人：王静雅、张博、刘荣荣、姜大朋、吴庆辉、钱小波、唐飞、苏良碧、董永军、孔保国等。二、标准编制原则和主要内容（如技术指标、参数、公式、性能要求、试验方法、检验规则等）的论据，解决的主要问题编制原则本标准是以现有的相关氟化钙的企业标准和氟化镁晶体国家标准为基础起草，按照GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写规则》和GB/T1.2-2002《标准化工作导则第2部分：标准中规范性技术要素内容的确定方法》的规定要求编制。在编制过程中，严格遵守《中华人民共和国标准法》等法律法规，并结合紫外级氟化钙晶体的材料特性和应用特点进行总结和归纳。本标准规定了紫外级氟化钙光学晶体的要求，其中主要技术指标和检验方法的提出，是以上海硅酸盐研究所多年科研和生产的结果为基础，并结合了国内中国科学院上海光学精密机械研究所，北京首量股份有限公司，芜湖文晖光电材料有限公司以及国外的Nikon,Hellma等多家单位对紫外级氟化钙晶体性能指标的要求，目的是明确该类晶体的性能要求，使其满足作为紫外级窗口材料的适用需要，并提供相关产品的检验方法和合格判据，保证产品质量。2.标准制定的相关内容：“标准”的适用范围、产品的规格（基本参数、标记示例、工艺特征）；技术要求（决定产品质量和使用特性的关键性指标），试验方法（包括：试验项目以及进行该项试验的方法和原理、试验所用的设备、仪器、工具、材料、试剂及样品等）；试验条件、试验的准备工作及试验程序；标准中的检验规则，包括：检验项目、抽取或取样的方法和数量。标准中的包装、标识和交货条件（包装方式和包装的技术要求等）。3.该项标准研究涵盖的内容氟化钙晶体的性能指标：外观质量、散射颗粒、条纹、晶界、透过率、光学均匀性、折射率和色散系数、应力双折射。各项指标的提出及要求的参考依据：（1）参考国内外多家企业紫外氟化钙晶体产品品质对外保证；（2）国内外各方用户对紫外氟化钙晶体的普遍要求；（3）为进一步验证本标准中相关数据的科学性和适宜性，抽取了上海硅酸盐研究所、上海光机所和德国Hellma的紫外级氟化钙光学晶体产品进行了检验测试，并对测试相关数据进行整理，确定了相关技术指标要求；（4）指标所选取测试方法受人为因素影响小，测试结果重复性高；（5）指标要求是大多数国内外企业生产紫外氟化钙晶体产品均可以达到的。研究主要技术指标及其对器件性能的影响度，研究材料、加工、测试等技术指标的基本要求及特殊要求，确定其加工、测试技术方法，制订相关技术标准；研究制定与标准相关的问题，包括：“标准”的适用范围、产品的规格，标准中技术要求和试验方法，试验条件、试验的准备工作及试验程序。三、主要试验（或验证）情况分析1）外观质量外观产品的颜色确定是参考晶体的生长制定的，紫外级氟化钙光学晶体抛光后应为无色透明，若有颜色则表明内部含有杂质离子，影响晶体使用性能，故本标准制定其颜色为无色透明。在晶体表面延伸的并可穿透或未穿透整个晶片厚度的破裂部分则称为裂纹，纹裂不属于晶体内部质量缺陷，但对晶体的应用具有不利影响。抛光后紫外级氟化钙晶体不应有明显划痕，表面划痕不属于内部缺陷，但会影响对晶体内部质量的检测和判定。测试我们随机抽取紫外级的氟化钙晶体产品样品。测试结果表明，所有的样品颜色均为无色透明，表面无裂纹、划痕。2）散射颗粒、条纹、晶界紫外级氟化钙光学晶体在生长的过程中存在散射颗粒、条纹、晶界等晶体缺陷，这严重影响了晶体的光学性能及器件的应用。由于聚集的小于50um的散射颗粒，在绿光激光束的照射下，呈现出绿色光柱，本标准在制定过程中利用50mW的绿光激光器点光源检测晶体内部光柱情况；利用1W的绿光激光器线光源对晶体内部的散射颗粒进行了检测。测试结果发现，每100cm3的晶体中大部分均不存在散射颗粒，小部分是存在10个以内的散射颗粒，很少部分超过10个以上的散射颗粒。但考虑到紫外级氟化钙晶体在不同应用领域的需要以及多款产品订货技术协议的要求，本标准将该指标分级处理。按照晶体散射颗粒分三级，符合表1规定。所有合格产品的散射颗粒级别应不超过3级.表1散射颗粒分级散射颗粒级别每100cm3内含有的直径大于50μm的散射颗粒的个数102≤33≤10同样，我们利用偏光应力仪对条纹以及晶界进行了全面测试。氟化钙晶体内部条纹情况大致分为三类：1）单独出现的大条纹，这种是大角度晶界，简称晶体，本标准制定，紫外级氟化钙晶体不允许有；2）排列和走向均无规律的丝状条纹，应力仪下，颜色很淡，这种主要为小角度晶界引起，由于氟化钙晶体的特性，这种条纹在晶体中的分布很广，难以避免，对晶体的光学性能的影响也有限，本标准在光学均匀性和应力双折射性能中加以限定；3）平行排列的规则条纹，这种条纹是晶体生长或退火过程中的热应力导致的，这种条纹也称之为冰裂纹，对晶体的光学性能甚至机械性能影响较大，本标准中所检测的主要是这种条纹。根据测试结果的分析，考虑到紫外级氟化钙晶体在不同应用领域的需要以及多款产品订货技术协议的要求，本标准将该指标分级处理。按照晶体条纹分三级，符合表2规定。合格产品的条纹级别应不超过3级表2条纹分级级别条纹缺陷面积占检测面积的比例a/%102a≤535<a≤103）透过率的确定紫外级氟化钙光学晶体在紫外波段的光学性能很好，是目前已知的紫外截止波段最短的光学晶体之一，透过率高，荧光辐射很小，被广泛应用于紫外光电探测器、紫外激光器和光学棱镜、透镜和窗口等，还可以用于制作激光光刻的大尺寸透镜。光学透过率是表示光线透过介质的能力，是透过透明或半透明体的光通量与其入射光通量的百分比。因此，光学透过率是评价该产品的重要参数。本标准规范了体透过率的测试，在紫外波段表面加工质量对直接测试所得的外透过率值影响较大，通过体通过率的测试可以最大程度消除掉表面加工质量差异对透过率测试准确性的影响，同样也降低了不同厚度样品测试带来的误差。根据对不同用户需求的征询以及多家企业标准的调研，本标准制定在193nm和355nm处的透过率和标准值的差不大于2%。我们对抽取的3个产品进行测试，测试结果均符合该指标。4）光学均匀性的确定光学均匀性是光学材料的重要指标，直接影响到透射光学系统的波面质量，改变系统的波相差。因此，必须对其光学均匀性进行确定。该标准通过对不同的样品进行测试，测试结果均符合指标。表3光学均匀性级别合格级优等级光学均匀性≤2×10-5≤5×10-65） 折射率和色散系数的确定折射率是氟化钙晶体作为紫外波段光学器件光学设计的重要参数，由于应力、缺陷等可能引起氟化钙晶体折射率的偏差，如偏差过大则难以满足设计要求，因此需确定折射率的偏差值在允许范围内，本标准在制定过程中通过对不同样品进行测试，确定紫外级氟化钙晶体的D光（0.5893μm）的折射率nd，对理论值1.43384的偏差不大于5×10-6；光在经介质折射时会发生色散现象。氟化钙晶体的色散系数是衡量其性能的最重要特性之一，本标准通过对不同样品进行测试，确定紫外级氟化钙晶体的色散系数νd对理论值95.23的偏差不大于±0.2%。6） 应力双折射的确定应力双折射是紫外级氟化钙晶体的一个重要指标，应力双折射会使光学各向同性的氟化钙晶体产生退偏性，进而出现双折射现象，使通过的波面产生相位差。因此，需要对其应力双折射进行限定。本标准在制定过程中通过对不同样品进行测试，确定紫外级氟化钙晶体的应力双折射值优等级不大于2nm/cm,合格级不大于5nm/cm.表4应力双折射单位为nm/cm级别合格级优等级应力双折射≤5≤27）检验项目及试验方法的确定本标准外观质量采用目测法检测；透过率、折射率和色散系数、光学均匀性等的测试引用现行有效的国家标准；应力双折射、多晶、条纹、散射颗粒等为本标准中为满足紫外级氟化钙晶体的光学性质及器件的应用需求制定。8）检验分类本标准的检验分为鉴定检验和质量一致性检验，规范中的全部检验项目为鉴定检验项目，其中外观质量、散射颗粒、条纹、晶界和透过率等性能项目为质量一致性检验项目，承制方应按要求进行逐条检验。标准中如果涉及专利，应有明确的知识产权说明本标准中没有涉及专利。产业化情况、推广应用论证和预期达到的经济效果等情况随着紫外光刻、高精密光学仪器设备、超大望远镜及高功率激光器等行业领域的迅猛发展，民用市场对低应力双折射率、高紫外透过率的CaF2单晶需求日益增大，市场估计为7000万左右。以光刻机为例，目前光刻机整体依赖进口，在半导体设备国产化的大背景下，CaF2晶体作为光刻机透镜的核心材料，正面临前所未有的发展机遇和市场需求。随着产业转移和边际需求改善，光刻设备市场将不断增长。到2025年全球光刻设备市场规模估计将达到4.917亿美元，从2020年到2025年的复合年增长率将达到为15.8％。天文望远镜方面，2019年全球天文望远镜市场总值达到了14亿元，预计2026年可以增长到24亿元，年复合增长率(CAGR)为8.1%。荧光显微镜方面，2019年全球荧光显微镜市场总值达到了33亿元，预计2026年可以增长到35亿元，年复合增长率(CAGR)为0.7%。基于这些半导体工业的迅猛发展，预计在未来的3~5年内对氟化钙晶体的需求会急剧增加。估计在这段时间内每年需要多达50.8吨高质量的氟化钙晶体。但目前我国关于紫外级氟化钙光学晶体的相关标准尚属空白，导致晶体材料的性能不能得到严格的控制，这对紫外级氟化钙光学晶体的研发、生产、使用和质量提升都是非常不利的。通过本标准的制定，可以规范紫外级氟化钙光学晶体的各项性能指标，促进整个行业产品的通用性、一致性以及可靠性提升，促进整个行业技术进步与良性竞争，有助于提升氟化钙晶体材料行业的技术水平，提高我国氟化钙晶体在国内外的市场竞争力。采用国际标准和国外先进