布料染料的发展研究介绍

染料概述有机染料和颜料的概念有机染料发展史染料显色机理染料分类及应用特点禁用偶氮染料一般工业和民用着色剂（Colorant）主要有两类，即染料和颜料。染料是能使纤维或其他基质染成一定颜色的有色有机化合物。颜料是不溶于水和一般有机溶剂的有机或无机有色化合物。有机染料和颜料的概念染料（Dyestuff）颜料（Pigment）大多可溶于水或通过处理转化为可溶状态，或可溶于有机溶剂不溶于水和一般有机溶剂物理或化学作用无化学作用，微小颗粒黏着在纤维的表面或内部各种纺织纤维、油蜡、塑料、橡胶、油墨、皮革、食品、造纸等油漆、油墨、橡胶、塑料、纺织品及印花有机染料发展史很早以前，人类就开始使用来自植物和动物体的天然染料对毛皮、织物和其他物品进行染色。我国是世界上最早使用天然染料的国家之一。1856年，英国18岁的Perkin研制出第一个合成染料——苯胺紫。用重铬酸钾氧化苯胺硫酸盐，得到一种黑色沉淀物，发现它能把丝染成紫红色。次年设厂生产，取名为苯胺紫或冒肤，供染色使用。从此，化学合成的染料碱性品红、碱性品绿、碱性品紫等碱性染料相继出现，这些都是由苯胺及其衍生物为原料进行生产的，所以，合成染料被称为苯胺染料。有机染料发展史纺织工业的发展，天然染料在数量和质量上远不能满足需要，对合成染料提出迫切的需求；加上从煤焦油中发现了有机芳香族化合物，为合成染料提供了原料；同时四价碳（1858年）和苯结构理论模型（1856年）的确立，使人们能够通过染料分子的结构设计有目的地合成染料：由于上述契机，促成了现代染料工业的产生和发展。之后，合成染料相继出现。有机染料发展史1861年Ch.曼恩发现芳香胺重氮盐能与芳香胺或芳香酚偶合，从此得到第一个偶氮染料苯胺黄；1868年，德国化学家C.格雷贝和C.李卜曼将蒽醌溴化和碱熔制得茜红，稍后将茜素磺化制得染毛的染料；1870年德国巴登苯胺纯碱公司投入生产，从此开发了蒽醌染料，并进一步制取蓝色和绿色染毛用的酸性蒽醌染料品种；1870年，德国化学家A.拜耳，从天然靛蓝氧化得到的靛红与三氯化磷反应并还原得到靛蓝；1878年用苯乙酸合成了靛红，从而完成了全合成靛蓝。

有机染料发展史法国化学家克鲁西昂和布雷通尼埃在1873年将有机物（褐煤、锯末、纸、皮革等）与硫化钠及硫磺焙烧成棕色硫化染料。随着联苯胺的出现，德国化学家P.博蒂格尔1884年合成了直接大红4B（又称刚果红），由于可以直接用来染棉纤维，因此称为直接染料；1880年，英国人托马斯和R.霍利德将乙萘酚钠盐溶液浸在棉布上，然后用乙萘胺重氮盐显色，在棉纤维上得红色。由于染色过程中需用冰维持低温，因此就称为冰染染料。20世纪初，化学合成染料迅速发展，生产品种增多，产量剧增，取代了全部天然染料。

有机染料发展史20年代以后，染料生产规模扩大，染料工业处于制造技术和市场倾销的剧烈竞争之中。制造技术的改革，如将萘气相氧化制取邻苯二甲酸酐，降低了染料生产成本。为适应市场要求，染料的加工商品化技术和应用技术也得到重视，出现了许多使用方便的染料类型，如色酚新品种与重氮盐制成快色素等，便于冰染印花。1924年用金属盐预处理的络合染料直接用于毛丝染色。还原染料制成可溶性溶蒽素和溶靛素等直接应用于染色等。在新染料开发方面，1922年出现了用于醋酸纤维染色的不溶性分散染料，1934年出现酞菁蓝、酞菁绿颜料，这些性能优越的染料，丰富了染料工业的内容。今后的发展趋势是大力开发大分子、耐高温、易分散、无毒性的高档有机颜料新品种，努力提升颜料商品化技术。染料显色机理—经典发色理论1865年引入了苯环的概念；

1868年提出了最初将色素的颜色和化学结构联系起来，认为颜色和不饱和性有关；1876年提出发色团学说，认为有机化合物必须含有一种可能产生颜色的基团，这些基团可称为发色基团，都是一些不饱和基团，例如：1888年有人提出醌构理论，即有色有机化合物分子中含有邻醌基或对醌基形成的结构。染料显色机理—近代发色理论物质对光发生不同的选择吸收就会呈现各种颜色。由于各个分子中化学键的本质、电子的流动性、以及分子基态至激发态的激发能各不相同，使得不同分子对光的吸收存在很大的差异。当分子中存在π电子或n电子时，电子就可以通过对光的吸收被激发到反键轨道上——从基态到激发态会产生一个能量差ΔE=E1－E0，ΔE即为被染料分子选择吸收的能量。染料显色机理—近代发色理论

E=hυ

以摩尔计:E=hc/λ=28000/λ(kcal/mol)

在可见光范围内：

E=28000/400=70kcal/mol～E=28000/760=37kcal/mol因此只有能在37～70kcal/mol能量范围内产生激化状态的分子才是有色化合物。染料显色机理—近代发色理论染料化合物的颜色就是它所吸收的光波颜色的补色

吸收波长/nm颜色定性的颜色400～440紫罗兰带绿色的黄400～500蓝带绿色的黄460～500带绿色的蓝橙400～620带蓝色的绿红480～520绿品红560～700橙青600～700红带蓝色的绿染料显色机理—近代发色理论图中所示为各波段光波的颜色，其光波上两两相对的颜色互为补色。染料分类染料的分类按结构分按应用分偶氮染料靛族染料

硫化染料（芳烃的胺、酚或硝基物与硫磺或多硫化钠通过硫化反应生成）（-N="N-）(-NO2

、O＝N-)硝基和亚硝基染料蒽醌染料

酸性染料直接染料活性染料

阳离子染料

还原染料分散染料直接染料直接染料具有磺酸基（-SO3H）或羧基（-COOH）等水溶性基团，对纤维素有较大亲和力，在中性介质中能直接染色，因此得名，也能染丝、毛、维纶等纤维，染法简便。但色牢度较差，往往要经过固色处理。这类染料结构以双偶氮几多偶氮染料为主，主要有联苯胺偶氮染料和二苯乙烯偶氮直接染料。直接黄G还原染料还原染料本身不溶于水，必须在碱性溶液中以强还原剂还原后，成为能溶于水的可溶性状态，才能上染于纤维。这类染料大都属于多环芳香族化合物，分子中不含有-SO3H、-COOH等水溶性基团，其基本特征是在分子的共轭双键系统中，含有两个或两个以上的羰基。结构有蒽醌类、靛类、稠环酮类等。染色过程复杂：还原—隐色体上染—氧化可用于纤维素纤维和维纶纤维的染色缺点：生产工艺繁杂，三废污染严重，价格较贵3.色谱齐全，色泽鲜艳，染色牢度随染料品种而异。4.在不同纤维上的匀染性和染色牢度有所差异：在锦纶纤维上匀染性差，湿处理牢度较好；在蚕丝上匀染性较好，湿处理牢度较差，低于羊毛染色牢度。5.主要用于蛋白质纤维（如羊毛、丝绸）的染色和印花，也可用于锦纶纤维的染色和印花，还可用于皮革、纸张的着色。强酸性染料主要用于羊毛染色，弱酸性染料可用于羊毛、蚕丝、锦纶等的染色。酸性染料染料分子中一般含有－SO3Na、少数含有－COONa，染料可溶于水。染料结构包括偶氮、蒽醌、三芳甲烷、杂环类等。活性染料

活性染料与去他类型染料最大的差异在于其分子结构中含有能与纤维的某些基团（羟基、氨基）通过化学反应形成共价结合的活性基（亦称反应基）活性染料结构通式：S—D—B—Re式中：S——水溶性基团，如磺酸基D——染料母体，发色部分B——母体染料与活性剂的连结基，常见的有-NH-、-CONH-、-SO2NH-、-O-、-S-等Re——活性基，如均三嗪类、嘧啶类、乙烯砜型等，决定染料的反应性、固色率、耐水解稳定性、贮存稳定性等性能。活性染料1.染色牢度较好，特别是湿处理牢度，但某些染料耐酸、耐碱稳定性较差，有些染料耐氯漂牢度较差。2.染料水溶性较好，色泽鲜艳，色谱齐全，匀染性好，传统活性染料成本较低。3.主要用于纤维素纤维染色，也可用于蛋白质纤维染色（毛用活性染料）、聚酰胺纤维染色。4.传统活性染料上染率和固色率较低，主要用于染中浅色；染色过程中需加大量电解质促染，废水中盐浓度高。分散染料分散染料是一类结构简单，水溶性极低，在染浴中主要以微小颗粒的分散体存在的非离子染料。染色时必须借助分散剂将染料均匀地分散在染液中，才能对各类合成纤维进行染色。分散染料主要是低分子的偶氮、蒽醌及二苯胺等的衍生物，从分子结构看属于非离子型的，但含有-OH、-N=N-、-NH2、Ar-NH2、Ar-NHR、-OCH3、-OC2H5等极性基团，这些基团是染料分子有适当的极性。赋予染料对涤纶的染着能力。染着过程主要依靠范德华力，其次分子中的氢原子，可以与纤维中的氧和氮原子形成氢键。如：

主要用于涤纶及其混纺织物的印染,也可用于醋酸纤维、棉纶、丙纶、氯纶、腈纶等合成纤维的印染。阳离子染料阳离子染料是腈纶染色的专用染料，在水溶液中可以电离出色素阳离子。分子中带正电的基团与共轭体系（发色团）以一定方式连接，再与阴离子基团成盐。阴离子部分除对染料的溶解度有重要作用外，对染色性能影响不大。阳离子染料的母体分为偶氮型、蒽醌型、三芳甲烷型及菁类等。分子通过离子键结合和静电吸引力来与纤维结合。

阳离子染料具有色泽鲜艳、色谱齐全、上然速率快、上然率高的优点，但匀染性差、耐晒牢度差、拼色困难。偶氮染料的致癌问题

20世纪30年代，日本人Yoshida发现溶剂黄可以引起老鼠的肝细胞癌变后．人们才意识到偶氮染料及其中间体在生产与使用过程中的危险性。实际上，1905年德国卫生部门已经从染料品红、金胺和萘胺中确认了一些芳香胺的致癌作用。随着染料化工的高速发展，这种情况进一步恶化。据不完全统计，到20世纪60年代，世界各国因从事染料化工工作而患上膀胱癌的病例超过了3000例。偶氮染料的致癌问题

目前市场上大部分(约占60％)的合成染料是以偶氮化学为基础的。所渭致癌性问题，是人们经过长期研究和临床试验证明某些偶氮染料中可还原出的芳香胺对人体或动物有潜在的致癌性。纺织品上的偶氮染料在与皮肤的长期接触中，在某些特殊的条件下，特别是在染色牢度不佳时，会从纺织上转移到人的皮肤上。经人体的正常代谢过程，在分泌物的生物催化作用下发生分解还原，并释放出某些有致癌性的芳香胺，这些芳香胺被人体皮肤吸收后，在体内通过代谢作用而使细胞的脱氧核糖核酸(DNA)发生变化，具有潜在的致癌致敏性。偶氮染料

偶氮染料指分子结构中含有偶氮基（-N=N-）的染料，是品种最多、应用最广的一类合成染料。根据含有偶氮基的数目不同可分为：(1)单偶氮染料，如酸性大红G；

(2)双偶氮染料，如直接大红4B；(3)多偶氯染料，如直接黑BN。

偶氮染料

根据溶解度的不同可分为：(1)可溶性偶氮染料，指一般能溶解在水中的染料；(2)不溶性偶氮染料，包括冰染染料和其他不溶于水的偶氮染料。偶氮染料色谱齐全，色光良好是，染色牢度较高，是最重要的一类和成染料。偶氮染料用于各种纤维的染色和印花，并用于皮革、纸张、肥皂、蜡烛、木材、麦秆、羽毛等的染色以及油漆、油墨、塑料、橡胶、食品等的着色。目前世界上约三分之二的合成染料是偶氮染料，估计有2000个品种近60万吨年产量。偶氮染料致毒机理

——以对二氨基联苯为基础的偶氮染料的毒性为例

以对二氨基联苯为基础的偶按染料，分子结构中含有可致癌的偶单键（-N=N-）。这类染料与人体或动物体接触，会逐渐进入，通过人体代谢中产生的还原性物质作用，偶氮键会被还原，变成氨基产生芳香胺。偶氮染料致毒机理这类化合物的代表是二甲基偶氮苯（即奶油黄，可将人工奶油染成黄色的染料），将其掺入饲料中长期喂养白鼠，可引起肝癌。芳香胺如乙萘胺，联苯胺是合成染料的基本原料，偶氮染料的还原分解会产风芳香胺，芳香胺的化合物在动物体内常在远隔部位诱发癌瘤：例如，芳香胺四氨基联苯，经历肝的代谢，依靠两类酶的激活生成醋酯，然后被转运至膀胱，在传输过程中，这些活性粒子与血红蛋白结合，生成鸟嘌呤C8的加合物，这种加合物可以修改DNA双链，使其变性或突变。

另外，一些偶氮型染料和气体代谢产物对氨基芳香胺化合物会对人体皮肤过敏，过敏性主要是由于染料活性基与皮肤蛋白质中的氨基或硫基发生共价结合。

有害芳香胺的来源生产过程中有三种带入致癌芳香胺的可能途径：1、使用的原料中带入了致癌芳香胺，如同分异构体的形式代入2、由于采用致癌芳香胺作原料。而大多数偶合反应的转化率不会定量，使最终成品中夹带了这些致癌芳香胺3、由于致癌芳香胺做重氮组分组成的偶氮染料，在人体排出的具有还原性的物质作用下会发成裂解，解放出这些致癌芳香胺

目前，禁用偶氮染料检测是国内外生态纺织品常规检测项目之一。绿色消费观念的普及，使国内外对纺织品的安全卫生性能日益重视，对纺织品染料的绿色化要求也越来越高。

1994年7月，德国政府首次以立法的形式，禁止生产、使用和销售可还原出致癌芳香胺的偶氮染料以及使用这些染料的产品，随后，荷兰政府和奥地利政府也发布了相应的法令。我国于2003年发布了GB18401-2003《国家纺织产品基本安全技术规范》，正式将禁用偶氮染料列入其中。目前，禁用偶氮染料的监控已成为国际纺织品服装贸易中最重要的品质控制项目之一，也是生态纺织品最基本的质量指标之一。禁用偶氮染料的检测标准

Oeko-TexStandard100《生态纺织品标准100》中规定了有24种禁用芳香胺化合物；Eco-label（生态纺织品标签2002/371/ECEco-label）中有22种禁用芳香胺化合物，比Oeko-TexStandard100少了2，4-二甲基苯胺和4-氨基偶氮苯；GB18401-2003《国家纺织产品基本安全技术规范》中有23种禁用芳香胺化合物，比GB/T18885-2009少4-氨基偶氮苯；GB/T18885-2009《生态纺织品技术要求》中规定了有24种禁用芳香胺化合物，与Oeko-TexStandard100一致；GB18401-2010（2011年8月1日施行）中增加了4-氨基偶氮苯。序号芳香胺名(Amines)CAS.NO.14-氨基联苯4-Aminodiphenyl92-67-12联苯胺Benzidine92-87-534-氯-邻甲基苯胺4-Chloro-o-toluidine95-69-242-萘胺2-Naphthylamine91-59-85邻氨基偶氮甲苯o-Aminoazotoluene97-56-362-氨基-4-硝基甲苯2-Amino-4-nitrotoluene99-55-87对氯苯胺p-Chloroaniline106-47-882,4-二氨基苯甲醚2,4-Diaminoanisole615-05-494,4'-二氨基二苯甲烷4,4'-Diaminobiphenylmethane101-77-9103,3'-二氯联苯胺3,3'-Dichlorobenzidine91-94-1113,3'-二甲氧基联苯胺3,3'-Dimethoxybenzidine119-90-4123,3'-二甲基联苯胺3,3'-Dimethylbenzidine119-93-7133,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷3,3'-dimethyl