第22章分子反应动力学

物理化学10/19/20241复旦大学化学系§22−1化学反应的不同层次

㈠总包反应

宏观反应动力学的研究目的主要是定量地测定反应最终产物形成的速率与反应物浓度及反应温度的关系

得到总反应的速率常数(包括指前因子和阿累尼乌斯活化能)，推断一些可能存在于总包反应过程中的基元反应步骤，确定反应机理

10/19/20242复旦大学化学系㈡基元反应总包反应的每一个最基本的步骤，它是能够用化学方程式所表达的化学反应中原子或原子团进行组合或置换过程的最基本步骤

10/19/20243复旦大学化学系(三)态-态反应态−态反应是具有指定能量状态的反应物分子的单次碰撞反应，以及分子从一个指定能量状态向另外一个指定能量状态的传能过程以态−态反应为对象的化学动力学就是分子反应动态学

考察反应几率、产物分子的能量状态、空间分布和取向

10/19/20244复旦大学化学系1.碰撞截面A和B两束流交叉碰撞，导致束流A的强度下降比例常数叫碰撞截面，具有面积/分子的量纲反应碰撞引起的束强降低式中是反应截面，是能发生反应碰撞的分子有效尺度大小的度量

10/19/20245复旦大学化学系2.从微观反应速率常数到宏观反应速率常数最简单的态—态反应A+BC（i）→AB（j）+C

宏观反应速率常数

10/19/20246复旦大学化学系§22−2势能面及反应途径

㈠势能面反应体系在电子状态量子数守恒条件下,原子间距发生改变时,反应体系内粒子间相互作用势能随之改变而形成的空间曲面

从一个已知的反应势能面，可以计算这个基元反应的各种动力学参数，也是解释实验现象的依据

10/19/20247复旦大学化学系1.双原子分子的势能面

AB→A＋B

10/19/20248复旦大学化学系2.三原子体系的势能面

A＋BC→AB＋C

10/19/20249复旦大学化学系10/19/202410复旦大学化学系(二)反应在势能面上的运动势能面上确定反应途径有两个基本办法其一是试图寻找一套合适的数学方程以建立反应途径和势能面函数之间的解析关系。其二是在已知的势能面上，直接采用数值方法求解薛定谔方程（包括近似后的经典方程），确定反应途径的数值解准经典轨迹法

10/19/202411复旦大学化学系A＋BC→AB＋C反应的轨迹图

10/19/202412复旦大学化学系(三)势能面特征对反应的影响1.反应势能面特征对于产物能量配分的影响势能面上的势垒高度低，位置沿着反应物通道向右移动，靠近反应物。这种势能面被称为吸引型

吸引型特征越明显的势能面，反应所释放的能量将越有效地转化成产物分子的振动能10/19/202413复旦大学化学系2.有势垒的反应对反应物能量选择性要求对于反应的势垒很早出现的反应，要想越过势垒而发生反应，最有效的方法是增加相对平动能(Ⅰa)，而增加反应物的振动能对反应并没有多大促进作用(Ⅰb)10/19/202414复旦大学化学系对于势垒出现在晚期，如果增加反应物分子的相对动能，反应体系在冲过拐弯处时，被陡峭的势能壁弹回反应物通道，而没有进入产物通道(Ⅱb)。如果增加反应物的振动能，则能帮助体系在势能面的拐弯处能有效地进入产物通道(Ⅱa)10/19/202415复旦大学化学系3.反应物分子的相对质量对于产物能量配分的影响当A原子的质量相对于B和C来说很小时(a)，AB产物分子有较大的平动能和较小的振动能。当A原子变得相对于B和C来说较大时(b)，形成了振动激发态的AB产物分子。

10/19/202416复旦大学化学系§22−3分子反应动力学实验

㈠激光的基本原理和激光器

1.激光的产生

三个基本要素：工作物质、激励源和谐振腔工作物质指发射激光的粒子,可以是原子，分子或者离子激励源提供能量，使激光的工作物质产生“粒子数布居反转”谐振腔可以选择一定频率和方向的光信号，并进行放大，而抑制其他频率和方向的光信号

10/19/202417复旦大学化学系2.激光器

由激光工作物质、泵浦源和谐振腔三大要素构成

10/19/202418复旦大学化学系常见的激光器

(1)固体激光器以掺入少量离子的晶体或玻璃作为工作物质的激光器,如红宝石激光器、掺钕钇铝石榴石激光器、钕玻璃激光器以及掺钛蓝宝石激光器

(2)气体激光器以气体或金属蒸气作为工作物质的激光器,如氦−氖激光器

(3)液体激光器以有机染料液体作为工作物质10/19/202419复旦大学化学系3.激光的基本特性

(1)单色性强(2)方向性高(3)光强度大(4)相干性好(5)脉冲宽度短

10/19/202420复旦大学化学系(二)特定状态的反应物制备

1.分子束是指沿着某一方向直线运动的分子流

隙流分子束超声分子束

10/19/202421复旦大学化学系2.制备特定状态反应物的时间和能量根据激发的目的来选择一定波长的激光激发反应物分子，可以有选择地把反应物分子激发到特定的量子态包括平动、振动、转动和电子态，还可以安排分子的特定的取向。10/19/202422复旦大学化学系3.振动激发态分子的制备要制备振动激发态的反应物分子，可以采用红外激光器，例如HF激光器、HCl激光器、CO激光器、CO2激光器、NH3激光器和红外二极管激光器等

4.转动激发态分子的制备转动能对反应的影响也比较小,很多红外激光器可以把分子激发到确定的振动−转动激发态

10/19/202423复旦大学化学系5.平动激发态分子的制备制备具有特定的平动能的分子，可以用分子束的方法，也可以采用激光制备的方法

6.电子激发态分子的制备分子的电子能量对反应过程有很大的影响。只要选择好母体分子和相应的激光波长，就有可能在瞬间制备出足够数量的电子态激发分子、原子及自由基10/19/202424复旦大学化学系7.特定取向的分子的制备分子的取向是指电子轨道或分子转动的角向量方向在空间的分布要制备特定取向的反应物分子，可以用偏振激光或者电场在反应物分子发生碰撞之前，将其电子云轨道或分子角动量选择在一定的方向上10/19/202425复旦大学化学系(三)反应的测量

1.产物量子态的光谱探测(1)化学发光光谱通过测量各种波长的光子数目可以得到的光谱根据光谱的波长和强度分布就可以确定产物分子的量子态分布。

10/19/202426复旦大学化学系(2)激光诱导荧光光谱

基本原理是用一定波长的激光辐照被测粒子，使其恰好发生由低电子态向高电子态的共振跃迁。粒子由激发态经自发辐射跃迁到低能态时将辐射光子，用光电倍增管等接收仪器同时或一定时间后探测这些荧光光子从荧光的强弱可得知粒子的多少利用其空间可分辨性可得到粒子的全空间浓度分布从荧光光谱还可推知粒子的“状态”，10/19/202427复旦大学化学系(3)吸收光谱法在众多的分子及碎片中抓住待测分子，得到其自始至终的时间分辨光谱。对碰撞、光解、能量转移、化学反应等态−态反应的动力学过程进行探测10/19/202428复旦大学化学系2.交叉分子束实验在单次碰撞条件下研究从选态反应物到定态生成物动态过程

从反应生成物的能态分布求得它们的能量配置，从生成产物散射的角度分布求出微分反应截面、总反应截面、反应速率常数，及活化能和指前因子等