第21章基元反应的速率理论

物理化学10/19/20241复旦大学化学系第二十一章基元反应的速率理论第19-20章反应的宏观现象

建立速率理论第21章反应的微观表现

碰撞理论（气体运动论）过渡态理论（统计力学与量子力学）利用分子的基本性质预测反应的速率常数10/19/20242复旦大学化学系

§

21-1双分子反应的简单碰撞理论(一)理论假设分子为无结构的硬球分子间发生碰撞才能反应(反应速率正比于单位时间单位体积内分子间的碰撞次数)

10/19/20243复旦大学化学系

推导分子A、B，直径dA、dB，质量mA、mB假定B不动，一A分子与B碰撞，单位时间碰撞次数为

ZAB’=dAB2<vA>NB/V

dAB2<vAB>NB/V

平均相对速度<vAB>=(<vA>2+<vB>2)1/2

平均速度<v>=(8RT/M)1/2

dAB=1/2(dA+dB)BBABBB10/19/20244复旦大学化学系平均相对速度<vAB>=(8RT/

)1/2

=MAMB/(MA+MB)单位时间A与B碰撞总的次数为

ZAB=dAB2<vAB>(NB/V)(NA/V) =dAB2(8RT/

)1/2N2[A][B]

同一分子

ZAA=(0.5)1/2

dA2(8RT/MA)1/2N2[A]210/19/20245复旦大学化学系求反应速率常数

ZAB=-d(NA/V)/dt=-Nd[A]/dt=NrA

rA=ZAB/N=dAB2(8RT/

)1/2N[A][B] =k2[A][B]

k2=dAB2(8RT/

)1/2N

与实验值相比，理论计算值>>实验值（因为并非每一次碰撞都产生反应）

用有效碰撞数q来校正10/19/20246复旦大学化学系(二)反应硬球碰撞理论

对硬球碰撞理论的校正

分子间的有效碰撞才能反应

(碰撞在分子连线方向的能量超过一定值为有效碰撞)10/19/20247复旦大学化学系分子A、B，间距b，相对速度vrA分子与B碰撞的能量在连线方向的分量

r’=0.5vr2cos2

=0.5vr2(1-sin2

)=0.5vr2(1-b2/dAB2) =

r(1-b2/dAB2)

c

有效碰撞

推导BAvrb

10/19/20248复旦大学化学系反应截面

r

c

br=dAB(1-

c/

r)1/2

r=br2=dAB2(1-

c/

r)有效碰撞数的计算

能量在

r’与

r’+d

r’之间的碰撞分数(Boltzmann分布)

q(

r’)d

r’=(1/kBT)exp(-

r’/kBT)d

r’

能量大于

c的碰撞分数

q=q(

r’)d

r’=(1/kBT)exp(-

r’/kBT)d

r’ =-exp(-

r’/kBT)(

c)

=exp(-

c/kBT)=exp(-Ec/RT)

10/19/20249复旦大学化学系反应速率

r=ZABq/N=ZABexp(-Ec/RT)/N

[例]Ec=186.2kJ/mol

T=300Kq=3.710–33

T=400K q=4.810–25

有效碰撞的比例很小温度对反应速度的影响

结论10/19/202410复旦大学化学系(三)反应碰撞模型与实验结果比较

问题：Ec

值无法直接计算

r=-d[A]/dt=k[A][B]=(ZAB/N)q =

dAB2(8RT/

)1/2Nexp(-Ec/RT)[A][B]

k=BT1/2exp(-Ec/RT)dlnk/dT

=1/2T+Ec/RT2

k=Aexp(-Ea/RT)dlnk/dT

=Ea/RT2

Ea

=Ec+0.5RTEa与Ec在数值上接近，在概念上不同

10/19/202411复旦大学化学系

k=BT1/2exp(-Ea+0.5RT)/RT

指前因子A=dAB2N(8RTe/

)1/2可直接根据碰撞理论进行计算A的计算值与实验值不符合,用空间因子P来校正空间因子P=A实验/A理论10/19/202412复旦大学化学系10/19/202413复旦大学化学系空间因子P=10–4101空间因子P<1的原因主要归之为空间方位取向不利所致（复杂分子并非球形）空间因子P

实际上包括了由于碰撞理论的假设所引起的所有误差

结论10/19/202414复旦大学化学系本小节课后习题

21-1，3，410/19/202415复旦大学化学系

§

21-2反应速率的过渡态理论(一)反应的势能面

双原子体系

A+BAB

De=D0+零点能

D0双原子分子的解离能

De分子的平衡（电子）解离能10/19/202416复旦大学化学系三原子体系 A+BCAB+C

R(rAB

=,rBC

=rBCo)反应物

P(rAB

=rABo,rBC

=)产物

D(rAB

=rBC

=)三个孤立原子10/19/202417复旦大学化学系反应物R至产物P能耗最少的途径RTP

——在R和P两个深谷之间，沿着反应坐标克服 一个势能高峰（Eb，反应势垒）10/19/202418复旦大学化学系

A＋BC→AB＋C反应的计算轨迹

10/19/202419复旦大学化学系反应起动势垒较高的类型吸引型排斥型10/19/202420复旦大学化学系二种不同类型的势能面

能量种类的要求10/19/202421复旦大学化学系不同质量关系的二个简单模型示意图

二种势能面上的理论计算的结果

分子质量对能量配分的影响10/19/202422复旦大学化学系(二)过渡态理论

基元反应A+BCAB+C

反应物经活化

活化络合物反应物活化络合物处于热平衡活化络合物

产物（通过振动）

A+BC[A•••B•••C]

AB+C

反应速度r=d[P]/dt=k

[A•••B•••C]

[A•••B•••C]

=Kc

[A][BC]

r=k

Kc

[A][BC] (k2=k

Kc

)Kc

k

10/19/202423复旦大学化学系反应速度

r=<u*>c*/

=

[A•••B•••C]

<u*>为过渡态沿反应坐标构型变化的平均速率

c*为沿反应坐标运动的过渡态浓度

为过渡态区的长度

为过渡态沿反应坐标振动频率

为过渡系数，通常为1所以 k2=k

Kc

=

Kc

=

Kc

统计力学原理Kc

=[f

/(fAfBC)]exp(-E0/RT)

E0为活化络合物与反应物零点能之差，f是单位体积的全配分函数（q/V)

k2=

f

/(fAfBC)exp(-E0/RT)10/19/202424复旦大学化学系

将活化络合物沿反应坐标方向振动的配分函数f

从f

中分离出来

f

=f*f

f=

[1-exp(-h/kBT)]-1

kBT/h

(h<<kBT)

k2=

(kBT/h)[f

*/(fAfBC)]exp(-E0/RT) =(kBT/h)[f

*/(fAfBC)]exp(-E0/RT)

———过渡态理论的速率表达式

过渡态理论只适用于基元反应！！！10/19/202425复旦大学化学系

k2=(kBT/h)[f

*/(fAfBC)]exp(-E0/RT)

可以将上式推广至其他类型的反应（如三分子反应、单分子反应）

k=(kBT/h)[f

*/(fR)]exp(-E0/RT)

fR

指所有反应物种的配分函数fR的连乘积10/19/202426复旦大学化学系

原则上只要知道分子的质量、转动惯量、振动频率等微观物理量（有些可以从光谱数据获得），就可以用统计热力学的方法求出配分函数，从而计算出k

值

如果不能获得过渡态的光谱数据，但是能准确描绘势能面，原则上也可以计算出反应速率常数

另一方法可通过热力学处理10/19/202427复旦大学化学系(三)过渡态理论的热力学处理

对于n

级反应的速率常数

k=(kBT/h)[f

*/(fAfBC)]exp(-E0/RT)=(kBT/h)Kc

*

=(kBT/h)c01-nKc/c0*

Kc*为生成稳定活化络合物的平衡常数

Kc/c0*为生成稳定活化络合物的标准态平衡常数

rGmo=-RTlnKc/c0*

rGmo=rHmo-T

rSmo

k=(kBT/h)c01-nexp(-rGmo/RT)

k=(kBT/h)c01-nexp(rSmo/R)exp(-rHmo/RT)10/19/202428复旦大学化学系过渡态理论热力学公式中

rHmo及

rSmo

与Arrhenius变量Ea

及A间的关系

k=(kBT/h)c01-nKc/c0*(lnk/T)V=T-1+(lnKc/c0*/T)VKc/c0*与温度的关系(lnKc/c0*/T)V=

rUmo/RT2(Gibbs-Helmholtz公式)可从Kc/c0*=Kp/p0*(c0RT/P0)n-1

和dlnKp/p0*/dT

=

rHmo/RT2推得上式10/19/202429复旦大学化学系与Arrhenius公式对比，

(lnk/T)V=Ea/RT2=T-1+

rUmo/RT2

Ea

=RT+

rUmo=

RT+rHmo-n

RT =rHmo

+

nRT

(21-2-20)速率常数

k=(kBT/h)c01-nexp(rSmo/R)exp(n)exp(-Ea/RT)指前因子

A=(kBT/h)c01-nexp(n)exp(rSmo/R)

上面推导的是恒容过程的Ea和A10/19/202430复旦大学化学系反应P二甲基苯胺+碘甲烷0.5×10-70.9×10-8乙酸乙酯的皂化2.0×10-55.0×10-4碘化氢的解离0.50.15氧化亚氮的解离11反应的空间因子和反应熵变的关系10/19/202431复旦大学化学系本小节课后习题

21-6，1010/19/202432复旦大学化学系

§

21-3

单分子反应理论(一)单分子反应的定义

只有一个反应物分子进行化学变化的基元反应

AP （区别于一级反应）

A*P

（严格意义上是活化的分子A*的反应）

实验现象：高反应物浓度

一级反应的特点 低反应物浓度

二级反应的特点

问题：反应所需要的高活化能的来源？ 为何有一级反应的特点？ （如果能量来源于双分子的碰撞）10/19/202433复旦大学化学系(二)Lindemann

的时滞理论(timelag)

在活化的A*分子与其分解过程间有一时间的滞后

A+M

A*+M

A*

P

稳态近似：d[A*]/dt

=k1[A][M]–k-1[A*][M]–k2[A*]=0 [A*]=k1[A][M]/(k-1[M]+k2)

r=-d[A*]/dt=k1k2[A][M]/(k-1[M]+k2)

高压时：k-1[M]>>k2,r=(k1k2/k-1)[A]

(一级反应)

低压时：k-1[M]<<k2,r=k1[A][M]

(二级反应)k1k-1k210/19/202434复旦大学化学系以压力p

代表反应物浓度

r=k1k2p2/(k-1p+k2)=ku

p

ku=k1k2p/(k-1p

+k2)ku

随压力p的减小而降低 变化程度ku/k

=[1+k2/(k-1p)]-1高压时：

ku=k

=k1k2/k-1过渡压力：p1/2=k2/k-1=k

/k1 (ku/k

=½)

1/ku=1/k

+1/(k1p)

以

1/ku对1/p作图应得一直线 （实验结果在高压区有明显的偏移）10/19/202435复旦大学化学系10/19/202436复旦大学化学系(三)RRKM

理论

活化的A*分子必须在反应途径中发生内部的能量 转移形成活化络合物A

，才能形成产物

A+M

A*(E*)+M

A*

A

Pk1k-1k2(E*)k

10/19/202437复旦大学化学系RRKM理论的能量分配图10/19/202438复旦大学化学系关键：k2的计算，k2值是能量E*的函数，A*所获得的能量E*越大，能量集中到某个键上的几率越大，因而反应速率越快d[A

]/dt=k2(E*)[A*]–k

[A

]=0k2(E*)=k

[A

]/[A*]10/19/202439复旦大学化学系

假定k2(E*)与时间和活化方式无关，分子内部能量传递比A*分解速度快得多，然后采用统计热力学的方法计算k2(E*)的值

结果：获得与实验符合很好的结果G(E

)：活化络合物中活性自由度的状态总和N(E*)：A*中活性自由度的态密度10/19/202440复旦大学化学系

§

21-4分子轨道对称性守恒原理(一)实验事实

10/19/202441复旦大学化学系规律10/19/202442复旦大学化学系霍夫曼RoaldHoffmann福井谦一FukuiKenichi

（1937－

）

(1918－1998)1981获诺贝尔化学奖10/19/202443复旦大学化学系（二）能量相关理论确定反应过程中保持不变的对称元素在此对称元素下，反应物、产物参与反应的分子轨道的对称性按照能级高低排列轨道，按对称性连线判断有无连