大学化学基础：物质的聚集状态

第5章物质的聚集状态物质的状态：固体

液体

气体

等离子体（Plasma）分子间作用力，减弱密度，

降低（有例外）（分子本身所占体积的比例）Figure:Gas-liquid-solid5.1.2低压下气体的两个经验定律（一）Boyle定律在一定的T时，V1/p，或pV=C，等温线（二）CharlesandGay-lussac定律－绝对温标等压线Boyle定律：PV=常量（T,n恒定）Charles-Gay-Lussac定律：V/T=常量（P,n恒定）Avogadro定律：V/n=常量（T,P恒定）

5.1.3理想气体状态方程（Stateequationofidealgas)P:气体的压力（Pa)V:气体的体积（m3)Vm:气体的摩尔体积(m3/mol)n:气体的物质的量(mol)T:气体的热力学温度(K)R:摩尔气体常数

(8.315J.mol-1.K-1)假定：分子不占有体积分子间作用力忽略不计

在任意温度和压力下都遵守理想气体状态方程的气体称为理想气体方程的其它形式：M：气体的摩尔质量(kg/mol)ρ:气体的密度(kg/m3)

自然界中并不存在真正的理想气体，它是实际气体在p→0的一种极限情况。理想气体的物理模型 气体的最基本特征：可压缩性和扩散性。 人们将符合理想气体状态方程式的气体，称为理想气体。理想气体分子之间没有相互吸引和排斥，分子本身的体积相对于气体所占有体积完全可以忽略。理想气体状态方程式：pV=nRT

R----

摩尔气体常量在STP下，p=101.325kPa,T=273.15Kn=1.0mol时,Vm=22.414L=22.414×10-3m3R的取值随压力单位的变化而不同

8.31kPa·dm3·mol-1·K-1

0.0821atm·dm3·mol-1·K-18.315J·mol-1·K-1

理想气体状态方程式的应用1.

计算p，V，T，n四个物理量之一。用于温度不太低，压力不太高的真实气体。2.气体摩尔质量的计算3.气体密度的计算

=5.1.4分压和道尔顿分压定律（PartialpressureandDolton’slawofpartialpressure)组分气体：理想气体混合物中每一种气体叫做组分气体。分压：组分气体B在相同温度下占有与混合气体相同体积时所产生的压力，叫做组分气体B的分压。Dalton分压定律：混合气体的总压等于混合气体中各组分气体分压之和。

p=p1+p2+

，或p=

pBDefine:在气体混合物中

pB:气体B的分压

p：混合气体的总压xB:气体B在混合气中的摩尔分数此定义既适用于理想气体也适用于实际气体

在理想气体混合物中，某一组分B的分压即为该气体在与混合气同样温度下，单独占有混合气总体积时的压力A(g)+B(g)T,V,p,xBB(g)T,V,pBＴ、Ｖ一定，气体Ａ：nA,PA=nA(RT/V)

气体B：nB,PB=nB(RT/V)

Ｐ总=PA+PB=(nA+nB)(RT/V)

∵PA/Ｐ总=nA/(nA+nB)=nA/n总

∴

PA=（nA/n总）Ｐ总单独混合后PAPBP总2、阿马格分体积定律Amagat’sLawofPartialVolume)混合气体中某一组分B的分体积VB是该组份单独存在并具有与混合气体相同温度和压力时所占有的体积。A(g)T,P,V1B(g)T,p,V2+A(g)+B(g)T,p,V1+V2定义：在气体混合物中，组分B的分体积：VB

：气体B的分体积V:混合气的总体积xB:气体B在混合气中的摩尔分数

在理想气体混合物中，组分B的分体积即该气体在与混合气同温同压下所单独占有的体积。混合气体分体积定律Ｔ、P一定，气体Ａ：nA,VA=nA(RT/P)

气体B：nB,VB=nB(RT/P)V总=VA+VB=(nA+nB)(RT/P)VA/V总=nA/(nA+nB)=nA/n总

∴

VA=(nA/n总)V总

又∵PA/Ｐ总=nA/n总（T,V一定）∴VA=V总(PA/Ｐ总)（T,P一定）TPVAVBnA理想气体Ａ、Ｂ的混合单独nB混合后

V总P总=PVAVB例1A、B两种气体在一定温度下，在一容器中混合，混合后下面表达式是否正确？PAVA=nARTPV

=nARTPVA=nARTPAV

=nARTPA(VA+VB)=nART(PA+PB)

VA=nART否否是是是是P总V分=P分V总=n分RT例题2.

NO2气冷却到室温时，它本身就会按下式反应而生成一种二聚体N2O4，现将高温下的15.2克NO2充入10.0dm3烧瓶，将此烧瓶冷却到25oC，测得烧瓶中气体的总压力为50.65kPa，试求算NO2和N2O4的分压及物质的量分数各为多少？解：例题3.

某日白天的温度32oC，气压为98.37kPa，空气湿度为80％；晚间温度为20oC，气压为99.30kPa，试求算在晚间将从空气中凝结出百分之几的露水？（已知32oC时水的饱和蒸汽压为4.80kPa，20oC的饱和蒸汽压为2.33kPa）解：5.1.5实际气体（Realgas)1、实际气体与理想气体的偏差

理想气体状态方程式仅在足够低的压力下适合于真实气体。产生偏差的主要原因是：①气体分子本身的体积的影响；②分子间力的影响。不同气体的比较（1摩尔,300K)理想气体：PV=nRT

实际气体:Z=(PV)/(nRT)=(PVm/RT)Z称为压缩因子Z=1为理想气体分子间作用力：Z<1（内聚力使P减小）分子占有体积：Z>1（V增大）温度愈升高，愈接近理想气体(二)范德华实际气体状态方程对理想气体状态方程的修正1.分子本身占有体积的修正：P(Vm-b)=RT2.分子间引力的修正：(p+pi)Vm=RTp

21/Vm2=a/Vm2范德华实际气体状态方程:其中，a、b为范德华常数

a用于校正压力，是与分子间作用力有关的常数.b用于校正分子本身占有体积成功之处：对理想气体模型进行了简单而且物理意义明确的修正，解释了偏差的原因。(三)范德华实际气体状态方程的成功与不足不足：与大部分实际气体状态方程误差较大例题：分别按理想气体状态方程式和vanderwaals方程式计算1.50molSO2在30摄氏度占有20.0L体积时的压力，并比较两者的相对误差。如果体积减少为2.00L，其相对误差又如何？解：已知：T=303K，V=20.0L，n=1.50mol，

a=0.6803Pa·m6·mol-2，

b=0.5636

10-4m3·mol-1若仅考虑分子间作用力的影响分子间作用力：Z<1（内聚力使P减小）Vm[p+a(1/Vm)2]=RT

pVm=RT－a/Vm

Z=1－分子占有体积：Z>1（V增大）p(Vm－b)=RT

pVm=RT+bp

Z=1+若仅考虑分子占有体积的影响气体Z-P图的讨论常压常温下，沸点低的气体，接近理想气体起初增加压力时，对于分子量较大的分子，分子间作用力增加占主导，使得Z<1增加较大压力时，分子的占有体积占主导，使得Z>1偏离理想气体的程度，取决于：

1.温度：T增加，趋向于理想气体

2.压力：P减小，趋向于理想气体

3.气体的性质：沸点愈高与理想状态偏差愈大根据实验数据拟合而成的实际气体的状态方程式

pV=A+Bp+Cp2+…(表示为p的级数)或pV=A′+B′/V+C′/V2+…（表示为1/V的级数）维利（Viral）型的方程A为

nRT

，级数取几项，可根据实际需要决定

5.1.6实际气体的等温线与临界状态气体的液化(LiquefactionofGases)p1p2p2

在一定的温度下，使气体液化所需施加的最小外压（p2)称为该液体在此温度下的饱和蒸汽压.CO2的p－V等温线1.T对等温线的影响实际气体的等温线图（CO2的气液平衡图）返回1．低温部分(如286.3K线)曲线分为三部分。eb段的Vm随压力增加而减小，与理想气体等温压缩相似。在b点(约50pθ)气体开始液化。继续压缩，液化不断进行，体积不断减小但压力保持不变，此时的压力就是该温度下液体的饱和蒸气压，到达b′点时气体全部液化。随压力升高，Vm沿b′d线迅速上升，表现为液体难于压缩。随温度升高，等温线形状相似，只是水平段逐渐变短，相应的饱和蒸气压越高。2．温度升到304.1K，等温线上水平段缩短为一点c时，该点称为临界点临界温度Tc:每种气体液化时，各有一个特定温度叫临界温度。在Tc以上，无论怎样加大压力，都不能使气体液化。临界压力Pc:临界温度时，使气体液化所需的最低压力叫临界压力。临界体积Vc:在Tc和Pc条件下，1mol气体所占的体积叫临界体积。均与分子间作用力及分子质量有关。3．高于临界温度则是CO2气体的等温线。由于分子的热运动，无论加多大的压力气体均不能被液化，因此临界温度就是气体被液化的最高温度。Tc以上，温度越高，曲线越接近等温双轴曲线。2.T对状态的影响p-Vm平面可分为四个区域。临界等温线以上为气态区，临界温度以下的帽形区内是气-液共存区；帽形区右支abc以上与临界等温线以下是汽态区，帽形区左支a′b′c与临界等温线所夹区域为液态区见图临界现象Tb

（沸点）

<

室温Tc<

室温，室温下加压不能液化Tb<

室温，Tc>

室温，室温下加压可液化Tb>

室温Tc>

室温，在常温常压下为液体（二）范德华常数与临界常数的关系根据范德华方程来求范德华气体的临界参数临界压缩因子(criticalcompressionfactor)物质HeArN2O2COCO2CH4zc

0.2990.2910.2890.2940.2880.2740.289Zc===0.3755.2.1溶液的形成和分类

Formationandclassificationofsolutions

一种或几种物质分散在另一种物质之中所组成的系统称为分散系统(Dispersedsystem)分散系统均相分散系统(homogeneous)–溶液多相分散系统(heterogeneoussystem)胶体粗分散系统

两种或两种以上的物质以分子形态相互混合成均匀的分散体系称为溶液(solution)

一般在溶液中含量最多的一种物质称为溶剂(solvent)，其余的物质称为溶质(solute)溶液气态溶液(气体混合物）液态溶液固态溶液(固溶体)

若固体或气体溶于液体而形成溶液，则一般将固体或气体称为溶质，而将液体称为溶剂。溶液电解质溶液(electrolytesolution)非电解质溶液(non-electrolytesolution)

溶解过程是一个特殊的物理-化学过程，常伴随着能量、体积、颜色等变化5.2.2溶液浓度物质的量浓度溶质的物质的量除以溶液的体积质量摩尔浓度溶质的物质的量除以溶剂的质量摩尔分数某种组分物质的量与总物质的量之比质量分数某组分的质量与总质量之比摩尔比溶质的物质的量与溶剂的物质的量之比质量浓度溶质的质量除以溶液的体积溶解度(s)100g溶剂中所能溶解溶质的溶质的最大质量（g）5.2.3液体的蒸汽压和沸点

(Thevaporpressureandboilingpointofliquid)1、液体的蒸汽压蒸发:液体表面的气化现象叫蒸发（evaporation)。敞口容器干涸吸热过程分子的动能：红色：大黑色：中蓝色：低蒸发:密闭容器蒸发冷凝

“动态平衡”恒温分子的动能：红色：大黑色：中蓝色：低饱和蒸气压：与液相处于动态平衡的这种气体叫饱和蒸气，它的压力叫饱和蒸气压，简称蒸气压。饱和蒸气压的特点：1.温度恒定时，为定值；2.气液共存时，不受量的变化；3.不同的物质有不同的数值。LiquidVapor

在一定的温度下，当液体与其蒸汽平衡(即液体的蒸发速率与其蒸汽的冷凝速率相同）时,液体上方蒸汽的压力称为该温度下此液体的饱和蒸汽压(简称为蒸汽压)。液体的蒸汽压与温度的关系蒸气压的计算蒸气压的对数与的直线关系:lgp=A/T+BA=-(Hvap)/2.303RHvap

为气体的摩尔蒸发热×103/K-1

蒸气压的计算Clapeyron-Clausius方程:lgp=-(Hvap)/2.303RT+B温度T1

时，lgp1=-(Hvap)/2.303RT1+B温度T2

时,lgp2=-(Hvap)/2.303RT2+B两式相减，得

lgp2

–lgp1=-(Hvap)/2.303R（1/T2–

1/T1）或lg(p2

/p1)=Hvap/2.303R[(T2–T1)/T2•T1]Clausuis-ClapeyronEquationΔvapHm:液体的摩尔蒸发热（焓）应用：1）计算液体的蒸发热；2)求蒸气压要注意R的单位与Hvap的单位一致。2.液体的沸腾沸腾:带活塞容器，活塞压力为P沸点与外界压力有关。外界压力等于101kPa(1atm)时的沸点为正常沸点，简称沸点。

当温度升高到蒸气压与外界气压相等时，液体就沸腾，这个温度就是沸点。热源沸腾是在液体的表面和内部同时气化。沸点：

液体的蒸汽压等于外界压力时的温度称为液体的沸点。

外界压力等于101.325kPa时液体的沸点称为液体的正常沸点沸腾与蒸发的区别：蒸发是低于沸点温度下的气化，仅限于在液体表面上进行，所以在沸点以下的液体气化和达到沸点时液体气化是不同的例：水的沸点为100°C，但在高山上，由于大气压降低，沸点较低，饭就难于煮熟。

而高压锅内气压可达到约10atm，水的沸点约在180°C左右，饭就很容易煮烂。“过热”液体：温度高于沸点的液体称为过热液体，易产生爆沸。

蒸馏时一定要加入沸石或搅拌，以引入小气泡，产生气化中心，避免爆沸。小结一、理想气体状态方程1理想气体的概念2PV=nRT的运用、R的取值

3密度和摩尔质量的计算

PV=(m/M)RT，r=(PM)/(RT)二、Dolton分压定律（混合气体）

PA=(nA/n总)Ｐ总(T,V不变）

VA=V总(PA/Ｐ总)（T,P一定）

P总V分=P分V总=n分RT三、临界温度(Tc),临界压力(Pc),气液平衡

lg(p2

/p1)=Hvap/2.303R[(T2–T1)/T2·T1]

（R与H的单位要一致）四、质量浓度和体积浓度等（M和r是换算的条件）5.2.5液体的表面张力

Surfacetensionofliquid界面现象的本质1)表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同2)体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销； 但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。 对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。(界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面)液体及其蒸气组成的表面液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。1.表（界）面张力

surface(interface)tension表(界)面张力是平行于表面且垂直作用于表面上单位长度线段上的表面紧缩力。2.表面张力产生的原因—表面分子的受力状态GL液体表面的分子受到指向液体内部的合力作用.液体表面分子比内部分子具有更高的能量，因此液体有自动收缩表面以降低体系能量的倾向，此即表面张力产生的原因。表面功（surfacework）由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为表面张力（surfacetension）

将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，

g就是作用于单位边界上的表面张力。

这时在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，这种力垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用g

或

表示。表面张力的单位是：N·m-1。影响表面张力的因素（1）分子间相互作用力的影响（2）温度的影响

温度升高，表面张力下降。（3）压力的影响

表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。

对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。(金属键)>(离子键)>(极性共价键)>(非极性共价键)两种液体间的张面张力，界于两种液体表面张力之间。1、相和相变

系统内物理性质及化学性质完全均匀的一部分称为一相。H2O(l)糖水糖水糖

均相系统（homogeneoussystem)多（复、非均）相系统heterogeneoussystem

5.2.6水的相图(phasediagrams)相平衡

若在一个多相系统中，各相的组成及数量均不随时间而变化，则称该系统处于相平衡

相变：

体系从一种相向另一种相的转变，或指物质从一相向另一相的转移（通常也就是物质的聚集态的变化）。

对纯物质而言，相平衡的温度与压力互为依赖关系。

相图：

描述体系的相态随温度、压力及组成变化的图称为相图。

相图可以从理论计算得到，但更多的是从实验获得。相图是研究多相体系性质的重要工具。1.Phasediagramsofone-componentsystemsOABCGLSpTOA,OB,OC:----两相线OA:L-G平衡线OB:L-S平衡线OC:S-G平衡线O:三相点(273.16K,610Pa)A:临界点(647K,22.06Mpa)水的相图OA

是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点A，这时气-液界面消失。OB

是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0K附近。OC

是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。水的相图水冰水蒸气临界点：

高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。OD

是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。O点是三相点（triplepoint），气-液-固三相共存，三相点的温度和压力皆由体系自定。H2O的三相点温度为273.16K，压力为610.62Pa。水的相图水冰水蒸气三相点与冰点的区别

三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点

冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为时，冰点温度为 ，改变外压，冰点也随之改变。水的冰点:

在101.325kPa下,被空气所饱和了的水的凝固点(273.15K)。水的三相点:

纯水三相平衡的温度。H2O(l)H2O(g)H2O(s)H2O(l)H2O(s)空气P=101.325kPa5.2.7Raoult’sLawandIdealMixtureofLiquids(Idealsolution)1.Raoult’sLaw(1886)甘露醇水溶液的蒸汽压下降值(293K)103xBΔp=(pA*-pA)/Pa1.7694.0935.30712.298.81720.4812.3428.8315.8037.23Raoult’sLaw

在稀薄溶液上方的平衡气相中,溶剂的蒸汽压等于该温度下纯溶剂的蒸汽压与它在溶液中的摩尔分数的乘积。pA*:在溶液所处的温度和压力下,纯溶剂的蒸汽压适用于含有非电解质溶质(挥发或不挥发的）的稀溶液。2.Idealmixtureofliquids(idealsolution)人们从实验中发现，一些结构、性质相近的液体组成的混合物，在全部浓度范围内都遵守或近似遵守Raoult定律。例如：水-重水同位素化合物

d-樟脑--l-樟脑光学异构体邻、对、间二甲苯结构异构体苯--甲苯甲醇--乙醇紧邻同系物(1)Definition:任一组分在全部浓度范围内都遵守Raoult定律的液体混合物（溶液）称为理想液体混合物（理想溶液）。ppA*pB*ABxBpA=pA*xApB=pB*xBa．在理想溶液中，各组分分子是如此相似，以致它们之间的相互作用情况完全一致；

b．当各组分分子混合时，不会产生热效应和体积变化。所以拉乌尔定律的实质是理想溶液中分子的挥发和相应纯液体中的分子完全一样。c.两种挥发性成分组成的溶液(twovolatilecomponents)，其溶液上方的蒸气压（pT）如果两种挥发性液体混合成一种溶液，例如C6H6(benzene)和C7H8（toluene）的混合，没有热效应和体积变化，称为理想溶液，那么这两种液体以任何比例相混合，其溶液均服从拉乌尔定律。即p1=x1p10

，p

2=x2p

20

∴溶液上方的蒸气压微观模型：

在理想液体混合物中，同种分子之间与异种分子之间的作用力是相同的。5.2.7Henry’sLawandIdealDilutionsolution1.Henry’slaw(1803)

在含有挥发性的非电解质的稀薄溶液中,溶质的蒸汽压与溶液中溶质的摩尔分数成正比.Indilutesolution:kx,kc

:Henry’sconstant.特别要注意亨利定律常数kH的单位使用Henry定律时应注意:(1)亨利定律只适用于溶解度小、且不与溶剂相互作用的气体。

HCl、NH3等气体与水有相互作用，所以它们都不服从亨利定律。(2)在压力不大时,对含有多种溶质的溶液,

henry定律分时适用于每一种溶质(但每种溶质的亨利常数是不同的)2.Idealdilutesolution(1)DefinitionIfthesolventobeysRaoult’slawinaconcentrationrange,thesolutemustobeyHenry’sLawinthesameconcentration.

ASolution,inwhichthesolventobeysRaoult’slawandsoluteobeysHenry’slaw,iscalledidealdilutesolution.

p=pB*xBP=kxBkx,BpB*xBpABkx,ApA*5.2.8难挥发非电解质稀溶液的依数性依数性包括蒸气压降低沸点升高凝固点降低渗透压依数性的数值仅与溶液中溶质的质点数有关，而与溶质的特性无关，故称这些性质为依数性。1.溶液的蒸气压下降蒸发：液面上能量较大的分子克服液体分子间的引力从表面逸出，成为蒸气分子，又称气化。(1)蒸气压液体分子蒸气分子凝聚：液面上的空间中蒸气分子不断运动时，某些蒸气分子可能撞到液面，为液体分子所吸引而进入液体中的过程。P(H2O)蒸气分子液体分子V(蒸发)=V(凝聚)液体和蒸气处于平衡状态，此时，蒸气所具有的压力叫做该温度下液体的饱和蒸气压，简称蒸气压。H2O(l)H2O(g)蒸发凝聚H2O(g)所具有的压力P(H2O)即为该温度下的蒸气压373k时，P(H2O)=101.325kPa。例：(2)蒸气压下降

同一温度下，溶有难挥发溶质B的溶液中，溶剂A的蒸气压力总是低于纯溶剂A的蒸气压力。蒸气分子液体分子溶质分子

原因在于溶剂的一部分表面被溶质微粒占据，使得单位时间内从溶液中蒸发的分子减少，使得溶液的蒸发速率降低。

同一温度下，纯溶剂的蒸气压力与溶液的蒸气压力之差叫做溶液的蒸气压下降。拉乌尔定律在室温下，稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶剂的摩尔分数P1=P1*

·x1溶剂的蒸气压溶剂的摩尔分数稀溶液的蒸气压溶液的蒸气压降低（Loweringthevaporpressure）──稀溶液依数性的核心(1)在一定温度下，向纯溶剂中加入难挥发性的溶质，此溶液的蒸气压仍然是溶剂的蒸气压。(2)在一定温度下，溶液的蒸气压小于纯溶剂的蒸气压。(3)溶液的蒸气压服从拉乌尔定律拉乌尔定律：

在一定温度下,难挥发的非电解质稀溶液中的蒸气压下降(ΔP)与溶质的摩尔分数成正比。Δp=p(A)n(B)n(总)n(B)表示溶质B的物质的量，n(B)/n表示溶质B的摩尔分数，p(A)表示纯溶剂的蒸气压。n(B)<<n(A)时，Δp=p(A)n(B)n(A)=m55.5mol/kgp(A)=k*mm:质量摩尔浓度沸点（bp:boilingpoint）：当某一液体的蒸气压力等于外界压力时，液体沸腾，此时的温度称为沸点。凝固点（fp:freezingpoint）：某一物质的液相蒸气压力和固相蒸气压力相等时的温度。固相蒸气压力>液相蒸气压力固相液相固相蒸气压力<液相蒸气压力液相固相一切可形成晶体的纯物质，在给定的条件下，都有一定的凝固点和沸点。但溶液的情况并非如此，一般由于溶质的加入使溶剂的凝固点下降，溶液的沸点上升；而且溶液越浓，沸点和凝固点改变越大。2.溶液的沸点上升和凝固点下降P(H2O,g)/PaT/K101325373.15273.15611水和冰的蒸气压力曲线水冰373.15K时，水的蒸气压力与外界相等，水沸腾273.15K时，水的蒸气压力与冰的蒸气压力相等，水凝固P(H2O,g)/PaT/K101325373.15273.15611水和冰的蒸气压力曲线水冰溶质的加入使溶液的蒸气压力下降溶质溶于水，不溶于冰，冰的蒸气压力无变化P(H2O,g)/PaT/K101325611水溶液的沸点上升和凝固点下降示意图水冰TfpTbpΔTbpΔTfp沸点增加凝固点降低ΔTbpΔTfp溶液

实验和理论都证明：含有非挥发性非电解质溶质的稀溶液，其沸点Tb要高于纯溶剂的沸点Tb*。其升高值正比于溶质的质量摩尔浓度。沸点升高(Boiling–PointElevation)沸点液体的蒸气压等于外界压力时的温度正常沸点外压＝101.3kPa的沸点ΔTb

=

Kbb

·mB

沸点升高常数溶质的质量摩尔浓度沸点升高值mB:溶质B的质量摩尔浓度Kb:沸点升高常数。只与溶剂的性质有关而与溶质的性质与数量无关例.1.00g尿素[CO(NH2)2]溶解于75.0g水中，测得其溶液的沸点为100.114℃,已知尿素的分子量为60.1，求水的Kb解：CO(NH2)2的（m）

Tb=100.114

100=0.114℃，Kb=0.114/0.222=0.513（℃/m）

在含有非挥发性非电解质溶质的稀稀溶液中,凝固点的降低值正比于溶质的质量摩尔浓度。凝固点降低(Freezing–PointRepression)凝固点（冰点）固－液平衡时的温度溶液的凝固点固态纯溶剂和液态溶液平衡时的温度ΔTf

=

Kf

·mB

凝固点降低常数溶质的质量摩尔浓度溶液的凝固点降低值Kf:凝固点下降常数，只与溶剂的性质有关，而与溶质的性质及数量无关。定性解释：由于液体的凝固点是指P液o=P固时的温度，而在此温度下，P溶液<P液o，∴p固＞p溶液。因此只有当温度下降时，由于p固下降得更快一点（从上图可以看出），才能实现p固

=p溶液，这时的温度才是溶液的凝固点Tf，由于Tf

＜Tfo，所以溶液的凝固点要低于纯溶剂的凝固点。a)凝固点降低法测定分子量比沸点升高法测定分子量更准确。因为Kf数值大于Kb，所以实验误差相对小一些；其次测凝固点时，可以减少溶剂的挥发。b)对于电解质溶液，m是指溶液中所有溶质含的离子的质量物质的量浓度。例如1mNaCl(aq)中溶质的粒子浓度为2m。注意：例题：3.24gHg(NO3)2和10.14gHgCl2

分别溶解在1000g水中，溶液的凝固点分别为

0.0558℃和

0.0744℃，问哪种盐在水中以离子状态存在?（Kf=1.86）Solution：Hg(NO3)2

而∴Hg(NO3)2在水中以离子状态存在

HgCl2：而∴HgCl2基本上以分子形式存在3、渗透现象与渗透压(OsmosisandOsmoticpressure)

1748年，法国物理学家J.A.Nollet首次发现渗透现象

1830年，法国生物学家R.J.HenriDutrochet第一次对渗透现象进行半定量研究，并将渗透现象命名为osmosis

1867年，德国生物化学家M.Traube制出了真正的半透膜

1877年，德国植物学家W.Pfeffer对蔗糖的渗透压进行了广泛的定量测定测定

1884年，荷兰植物学家H.M.deVries研究了植物的渗透现象渗透压渗透：溶液通过半透膜进入溶液的单方向扩散过程半透膜溶液纯水

由渗透压形成的液面差F

所加压力F就是该溶液的渗透压渗透压：为维持被半透膜所隔开的溶液与纯溶剂之间的渗透平衡而需要的额外压力半透膜溶液纯水

产生渗透作用必须满足二个条件：①有半透膜，②膜两边溶液的浓度不同。因此渗透作用也可发生在两个不相等的溶液之间难挥发的非电解质稀溶液的渗透压与溶液的浓度及绝对温度成正比：

∏=CRT=nRT/V或

∏V=nRT∏:渗透压

C:浓度T:热力学温度n:溶质的物质的量V:溶液的体积R=8.3145kPa·dm3·mol－1·K－1或kPa·L·mol－1·K－1

注意：a．此公式只适用于非电解质稀溶液；b．在极稀溶液中，一升溶液近似看作1kg溶剂，所以π≈mRT；c．只有在半透膜存在下，才能表现出渗透压；d．虽然稀溶液的π=cRT与气体的pV=nRT完全符合，但π与p产生的原因是不同。注意R的单位要和π一致，R=8.3145kPa·dm3·mol-1·K-1或kPa·L·mol－1·K－1应用：a．求分子量。渗透压常用于极高分子量的物质的测定。例题：在25oC、1升苯中含5.0克聚苯乙烯的溶液，其π=7.6mmHg，试求聚苯乙烯的分子量？Solution：π=7.6/760=0.01（atm）

T=298K

由π=cRT得所以=1.22×104（g/mol）故聚苯乙烯的分子量为1.22×104b．配制等渗溶液（isotonicsolution）：渗透压相等的溶液c．可使海水淡化稀溶液依数性的总结1)当难挥发性的非电解质溶解在溶剂中形成极稀溶液，它的蒸气压降低、沸点升高、凝固点降低以及渗透压，与在一定量的溶剂或一定体积的溶液中所溶解的溶质的摩尔数成正比，而与溶质的本质无关。我们把这种溶液在性质上变化规

律性称为稀溶液的依数性（colligativeproperties）

2)蒸气压降低、沸点升高和凝固点降低都是由x剂或m质来决定的，因此它们之间有联系，蒸气压下降是核心。正是由于蒸气压的下降，引起了沸点升高和凝固点降低。5.3晶体与非晶体1、固体的分类固体晶体(crystal)单晶体多晶体无定型固体(amorphoussolid)2、晶体的特征(1)具有规则的几何外形晶面角守恒定律(2)有固定的熔点(3)晶体显各向异性晶体内部结构的周期性，使晶体具有一定的结合能，升温，当晶体中微粒的热运动能提高到与晶体结合能相等时，晶体内部结构的周期性无法维持而被破坏，引起晶体熔化。非晶体：熔程晶体中不同方向上具有不同物理性质(4)晶体内部粒子的周期性排列及其理想的外形都具有特定的对称性对称性：晶体宏观性质在不同方向上有规律重复出现的现象。晶体和非晶体晶体和非晶体的本质区别在于内部结构的规律性的区别组成晶体的粒子（原子、离子或分子）在空间的排列都是周期性有规则的－长程有序，非晶态固体内部粒子的排列是长程无序的。5.3.1晶体的微观点阵结构1、晶体与空间点阵NaCl的晶体结构晶体内部的结构单元（分子、原子、原子团或离子等）在空间作有规则的周期性排列，构成空间点阵（晶格）(crystallattice)如果把晶体中的实际质点（原子、离子或分子）抽象为几何中的点，联结其中任何两点所组成的向量进行无限平移，这一套点的无限组合的就叫做点阵1）一维的点阵，称为直线点阵

平移的数学表达式为Tm=ma，m=0,±1,±2,…2）二维的点阵，称为平面点阵

平面点阵的点的联结形成平面格子，每一个格子一般是平行四边形3）三维的点阵，称为空间点阵

空间点阵的点的联结形成空间格子，每一个格子一般是平行六面体

空间点阵晶体结构＝点阵结构＋基本结构单位点阵单位的选择：1.所选择的平行六面体应能够反应空间点阵的特性（a，b，c，，，）2.在满足上述条件下，应使所选择的平行六面体的棱与棱之间的夹角有尽量多的直角3.在满足上述两个条件下，应使所选择的平行六面体的体积尽量的小2、晶胞(unitcell)

整个晶体是由晶胞无间隙地平移堆砌而成。

构成晶体的平行六面体的最小重复基本单元称为晶胞。

由晶胞参数a，b，c，α，β，γ表示，a，b，c为六面体边长，α，β，γ分别是bc，

ca,ab所组成的夹角。晶胞的两个要素：1).晶胞的大小与形状：晶格与晶胞晶格2).晶胞的内容：粒子的种类，数目及它在晶胞中的相对位置按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。

将这4种情况用之于七大晶系，就得到14种型式。例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种型式。根据结点在单位平行六面体上的分布情况，可归纳为四种情况简单格子、底心格子、体心格子和面心格子7种晶系（14种点阵型式，未列出）立方

Cubica=b=c,===90°四方

Tetragonala=b

c,===90°六方

Hexagonala=b

c,==90°,=120°正交

Rhombica

b

c,===90°三方

Rhombohedrala=b=c,==90°单斜

Monoclinica

b

c==90°,90°三斜

Triclinica

b

c90°立方晶系(a=b=c,α=β=γ=900)简单立方型体心立方型面心立方型正确写出晶胞中原子坐标的方法：晶胞的三个单位矢量a、b、c为三个坐标轴x，y，z的轴单位，平行六面体晶胞的一个顶点为原点。

按上述坐标系，1.写出在晶胞内部的所有原子的坐标；2.写出位于坐标系原点（晶胞的一个顶点）、三个坐标轴（晶胞相邻的三条棱）和三个坐标面（晶胞的三个面）上的原子的坐标。这样得到的原子的坐标或者是零或者是小于1的分数，故又称为原子的分数坐标。至于晶胞其余顶点、棱和面上的原子可以通过单位矢量a、b、c与坐标原点、坐标轴和坐标面上的原子相关联，因此没有必要写出它们的坐标。例如体心立方晶胞中处于体心的原子的分数坐标为其余的原子分数坐标为多少？晶胞中质点个数的计算面心立方晶胞中的质点个数

Face-centeredcubic(fcc)unit:8×1/8+6×1/2=45.3.2金属晶体球的密堆积金属单质都具有较简单的等径圆球密堆积结构123456

第二层对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准

1，3，5位。(或对准2，4，6位，其情形是一样的)123456AB，

关键是第三层，对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧密的堆积方式。

下图是此种六方紧密堆积的前视图ABABA

第一种是将球对准第一层的球。123456

于是每两层形成一个周期，即ABAB堆积方式，形成六方紧密堆积。

配位数12。(同层6，上下层各3

)

第三层的另一种排列方式，是将球对准第一层的

2，4，6位，不同于AB两层的位置，这是

C层。123456123456123456123456此种立方紧密堆积的前视图ABCAABC

第四层再排A，于是形成

ABCABC三层一个周期。得到面心立方堆积。

配位数12

。(同层6，上下层各3

)BCAABCABC形式的堆积，为什么是面心立方堆积？我们来加以说明。这两种堆积都是最紧密堆积，空间利用率为74.05%。

金属钾K的立方体心堆积

还有一种空间利用率稍低的堆积方式，立方体心堆积：立方体8个顶点上的球互不相切，但均与体心位置上的球相切。配位数8，空间利用率为68.02%。六方紧密堆积——IIIB，IVB面心立方紧密堆积——IB，Ni，Pd，Pt立方体心堆积——IA，VB，VIB

金属的堆积方式六方密堆积（A3型密堆积）六方密堆积(hexagonalclose-packed,hcp)配位数：12空间占有率：74.05%第三层与第一层对齐，产生ABAB…方式。ABCABC…,配位数coordinationnumber=12Examples:Al,Cu,Ag,Au（许多金属采取密堆积结构，但非所有）立方密堆积，面心配位数：12空间占有率:74.05%

第三层与第一层有错位，以ABCABC…方式排列。面心立方堆积空间占有率=

立方和六方最密堆积两种最密堆积结构及其中的空隙分布（a)A1

（b)A3密堆积层间的两类空隙四面体空隙：一层的三个球与上或下层密堆积的球间的空隙。八面体空隙：一层的三个球与错位排列的另一层三个球间的空隙。等径圆球的各种最密堆积形式有以下共同特点：（I）各种形式的最密堆积中，每个球的配位数均为12，即每个球有12个最相近邻的球，这12个球中，有6个球与中心球处于同一密堆积层，另外6个球分别位于中心球相邻的上下密堆积中（II）有相同的堆积密度，其堆积系数即空间利用率均为0.7405。（III）在各种最密堆积中，球间的空隙类型、数目和大小也相同。由N个半径为R的球组成的最密堆积中，平均有2N个四面体空隙，可容纳半径为0.225R的小球；还