化学类进步的关键西博格美国著名化学家诺贝尔化学

第七章

氧化还原与电极电势“化学——⼈类进步的关键”——西博格(美国著名化学家、诺贝尔化学奖获得者)。第一节基本概念一、氧化数二、氧化还原反应的实质第二节电极电势一、原电池二、电极电势三、标准电极电势第三节影响电极电势的因素一、能斯特方程式二、能斯特方程式的应用第四节电极电势的应用一、比较氧化剂与还原剂的强弱

二、判断氧化还原反应方向三、计算原电池的电动势四、元素电势图及应用第五节电势法的应用一、离子选择电极二、pH测定内容提要理解氧化还原反应的基本概念与实质。熟悉原电池的工作原理和标准电极电势的确定方法及应用。3.掌握影响电极电势的因素、能斯特公式及其应用。4.了解电极电势的产生原因、离子选择电极的构造及其应用。教学基本要求CO2+2NaOH=Na2CO3+H2OA.是氧化还原反应B.不是氧化还原反应提交单选题1分ABCDADBCABCD第一节基本概念氧化数氧化还原反应的实质一、氧化数第一节基本概念氧化数是某元素一个原子的荷电数，这种荷电数是假设把每个化学键中的电子指定给电负性较大的原子而求得。确定元素氧化数的规则（1）在单质中，元素的氧化数为零。（2）在单原子离子中，元素的氧化数等于离子的电荷数；在多原子离子中，各元素氧化数的代数和等于离子的电荷数。（3）中性分子各元素氧化数代数和为零（4）在化合物中，氟元素的氧化数总是-1。碱金属的氧化数为+1，碱土金属的氧化数为+2。通常情况下，氢元素的氧化数为+1，氧元素的氧化数为-2；在活泼金属氢化物中，氢元素的氧化数为-1，在过氧化物中，氧元素的氧化数为-1。第一节基本概念例如，在Na2S4O6中，S的氧化数y可以由下式求得。氧化数与化合价是两个不同的概念，对于共价化合物来说，氧化数是按照上述定义得到的形式电荷数,既可为整数,也可为分数；化合价是某种元素的原子与其他元素的原子相化合时两种元素的原子数目之间一定的比例关系，所以化合价不应为非整数。2×(+1)+4×y+6×(-2)=0第一节基本概念二、氧化还原反应的实质第一节基本概念

氧化还原反应的实质就是发生了电子的转移或偏移，从而导致元素的氧化数发生了改变。元素氧化数升高的过程称为氧化，而氧化数升高的物质称为还原剂；元素氧化数降低的过程称为还原，而氧化物降低的物质称为氧化剂。在氧化还原反应中，氧化剂是电子的接收体，而还原剂是电子的给予体，且氧化剂接受电子的总数等于还原剂给予的电子总数。第二节电极电势原电池电极电势标准电极电势电池发展史电池发展第二节电极电势一、原电池

氧化还原反应中由于氧化剂与还原剂直接接触，电子的转移是在无序的质点热运动中发生的，因此无法产生电流。如果设计一定装置，使氧化还原反应中得电子的移动变成电子的定向移动，就可以将化学能转变为电能，这就是原电池装置。废旧电池的对环境的危害据有关资料显示电池中含有大量的重金属，如锌、铅、镉、汞、锰等。据专家测试，单单一粒纽扣电池就能污染600立方米的水，就算是一节一号电池烂在地里，都能使一平方米的土地失去利用价值，由此看来，电池简直就是一个“污染小炸弹”。案例

在原电池中，电子流出的一极为负极，负极上发生氧化反应；电子流入的一极为正极，正极上发生还原反应。Zn负极：Zn-2e=Zn2+（氧化反应）Cu正极：Cu2++2e=Cu（还原反应）将两个电极反应相加得到中反应，称为电池反应。电池反应：Zn+Cu2+=Zn2++Cu

第二节电极电势1.电极反应升失氧降得还书写电池符号时，将电池负极写在左边，正极写在右边；并按顺序用化学式从左到右依次排列各个状态物质组成及状态；用单垂线“|”表示相界面，用双垂线“||”表示盐桥；若缺少电极材料时，可选用惰性金属Pt、Ag、Au或石墨作电极材料。例如：2Fe3+(aq)+Sn2+(aq)=2Fe2+(aq)+Sn4+(aq)电池符号为(-)Pt|Sn2+(c1),Sn4+(c2)||Fe3+(c3)，Fe2+(c4)|Pt(+)例如，铜锌电池可表示为：(-)Zn(s)|ZnSO4(c1)||CuSO4(c2)|Cu(s)(+)第二节电极电势2.电池符号二、电极电势M活泼:溶解>沉积----++++++++--------双电层理论M不活泼:沉积>溶解++++++++--------第二节电极电势Mn+稀Mn+浓三、标准电极电势指标准电极的电势。凡是符合标准态条件的电极都是标准电极。●所有的气体分压均为1×105Pa；●溶液中所有物质的活度均为1mol/L；●所有纯液体和固体均为1×105Pa条件下最稳定或最常见的形态。标准状态：第二节电极电势标准电极电势的绝对值是无法测定的。于是建立了标准氢电极。标准氢电极表示为:(一)标准氢电极电极反应：2H+（aq）+2e-H2(g)电对：H+/H2

第二节电极电势H+(1mol/L)

|

H2(1×105Pa)∣Pt第二节电极电势标准电极电势的测定例如：由标准锌电极与标准氢电极构成的电化学电池，其电池表示式为:(-)Zn

|

Zn2+(1mol/L)

||

H3O+(1mol/L)

|

H2(1×105Pa)∣Pt(+)实验测得电池的电动势为0.763V，即这样就可依次测出各个电极在标准态时的电极电势。电极反应

-2.924-2.714-0.7628-0.4402+0.000+0.337+1.229+1.36第二节电极电势（二）标准电极电势表●表中电对按

代数值由大到小的顺序排列。

代数值越大，正向半反应进行的倾向越大，即氧化型的氧化性越强；

代数值越小,正向半反应进行的倾向越小,或者说逆向半反应进行的倾向越大，即还原型的还原性越强。●表中的半反应均表示为还原过程：氧化型＋ne–

还原型第二节电极电势●一些电对的电极电势与介质的酸碱性有关,因此有酸表和碱表之分。●对同一电对而言，氧化型的氧化性越强，还原型的还原性就越弱，反之亦然。●一个电对的还原型能够还原处于该电对上方任何一个电对的氧化型。其实质是氧化还原反应总是由强氧化剂和强还原剂向生成弱还原剂和弱氧化剂的方向进行。第二节电极电势一二第三节影响电极电势的因素能斯特方程能斯特方程的应用第三节影响电极电势的因素各物质不可能都处于标准态浓度,用非标准态条件下的电动势为判据才能得到正确的结论。能斯特方程表达了浓度对电极电势的影响。对于电极反应Ox+ne-

Red，有如下关系：一、能斯特方程如果电极反应中某物质是固体或纯液体，则它们的浓度为1。气体的浓度则用相对分压表示。例如电极反应:第三节影响电极电势的因素使用Nernst方程式时应注意二、Nernst方程的应用（一）浓度对电极电势的影响编号1234510210110-110-211111试求当和分别取下列值时的值。第三节影响电极电势的因素例7-1已知298K时编号123450.88940.83020.7710.71180.6526解：同样可求出其它组值，列于下表代入第一组数据：第三节影响电极电势的因素由上计算结果可见：增大氧化态浓度或减小还原态浓度，电极电势值增大，氧化态物质的氧化能力增强；增大还原态浓度或减小氧化态浓度，电极电势值减小，还原态物质的还原能力增强。第三节影响电极电势的因素（一）浓度对电极电势的影响（二）酸度对电极电势的影响第三节影响电极电势的因素例7-2已知298K时，试计算pH为4时,电对的电极电势。解：第四节电极电势的应用一二三四判断氧化剂和还原剂的相对强弱判断氧化还原反应进行的方向计算原电池的电动势元素标准电极电势图及应用一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱显然，下面电对的氧化态可以氧化上面电对的还原态，所以又叫作对角线规则。氧化态+ne-

还原态

/V-3.045-0.7630.0000.3371.362.87Li++e-

LiZn2++2e-

-

Zn

2H++2e-

H2Cu2++2e-

Cu

Cl2+2e-

2Cl-

F2+2e-

2F-

氧化态的氧化性增强第四节电极电势的应用还原态的还原性增强例7-3已知298K时，，在298K时，把银片插入0.010mol/LAgNO3溶液中，把铂片插入0.10mol/LFe3+和0.0010mol/LFe2+溶液中组成两个电极，试比较在此条件下Ag+和Fe3+氧化能力的相对强弱。第四节电极电势的应用

解：，因此Fe3+的氧化性比Ag+强。二、判断氧化还原反应进行的方向氧化还原反应是两个共轭氧化还原电对之间的电子转移，由于

φ值较大的电对中的氧化型物质氧化能力较强，而

φ值较小的电对中还原型物质还原能力较强，因此，

φ

值较大的氧化剂可以与

φ值较小的还原剂反应。氧化还原反应自发进行的条件为：第四节电极电势的应用例7-4试判断反应：MnO2(s)+4HCl(aq)=MnCl2(aq)+Cl2(g)+2H2O(l)在标准状态下能否自发进行？（2）实验室中为什么能用MnO2(s)与浓盐酸（12mol/L）反应制取Cl2?解：（1）查附表可知：从电子的转移方向判断：为正极，为负极。所以在标准状态下，上述氧化还原反应不能自发进行。第四节电极电势的应用（2）==12mol/L，=1mol/L，

，将两电对组成氧化还原反应时，MnO2作氧化剂，Cl-还原剂，上述氧化还原反应正向自发进行。所以实验室可以用MnO2(s)与浓盐酸反应制取Cl2。第四节电极电势的应用从原电池角度考虑，氧化还原反应的电动势等于原电池正极的电极电位与原电池负极的电极电位之差。即第四节电极电势的应用三、计算原电池的电动势例7-5已知，把锡片插入0.10mol/LSnCl2中，铅片插入0.0010mol/L溶液中组成原电池，计算该原电池的电动势。在298K时，

第四节电极电势的应用四、元素标准电极电势图及应用当某种元素可以形成三种或三种以上的氧化态时，这些氧化态可以组成多种不同的电对，各电对的标准电极电位可以图的形式表示出来，这种图叫做元素电势图。第四节电极电势的应用例如（一）计算电对的标准电极电势根据元素电势图，可以从已知电对的标准电极电势计算出另一电对的标准电极电势。假设有一元素电势图：第四节电极电势的应用式中，n1、n2、n3、……、ni为相邻电对电子转移数。第四节电极电势的应用例7-6根据下列元素电势图计算电对的标准电极电势。和第四节电极电势的应用（二）判断处于中间氧化态的元素能否发生歧化反应处于中间氧化态物质A1在电对A0/A1中作还原态物质，在电对A1/A2中作氧化态物质，显然，若，则A1在两个电对中分别以最强的还原剂和最强的氧化剂出现。第四节电极电势的应用发生歧化反应的条件是：第四节电极电势的应用例7-7试利用下列溴元素的电势图判断哪些物质在碱性介质中能发生歧化反应。

解：根据歧化反应条件：在三种处于中间氧化数的物质中，Br2和BrO－在碱性溶液中，能发生歧化反应。歧化反应方程式分别为：离子选择性电极是建立在原电池原理基础上、对特定离子能产生电势响应的一种传感器。第五节电势法应用