dfsservice第十三章碳水化合物

dfsservice第十三章碳水化合物(a)单糖(monosaccharides,simplesugars)

不能再水解成小分子。如:葡萄糖、果糖(b)低聚糖(oligosaccharides)(c)

多糖(polysaccharides)淀粉纤维素13.1碳水化合物的分类碳水化合物单糖低聚糖(寡糖)多糖能水解成单糖。如:麦芽糖、蔗糖13.2单糖按C原子个数分类:丙糖、丁糖、戊糖、己糖按羰基的性质分类：醛糖(aldoses)、酮糖(ketoses)丙醛糖

丙酮糖*D–(+)–甘油醛D-(+)-glyceraldehydeL–(–)–甘油醛相同C数的醛糖和酮糖互为同分异构体

写糖得结构时,碳链竖置,羰基朝上,编号从靠近羰基一端开始。立体异构体己酮糖D-(-)-果糖(fructose)***己醛糖D-(+)-葡萄糖(glucose)****(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-五羟基-2-己酮D–(+)–甘油醛13.2.1单糖的构型和标记法**L–(–)–甘油醛

即距羰基最远的手性C原子的构型与D–(+)–甘油醛的手性碳原子构型相同时，称为D型糖；反之，称为L型。单糖构型得确定就是以甘油醛为标准得。D–(+)–甘油醛L–(–)–甘油醛图19、2甘油醛分子球棍模型D–核糖D–葡萄糖D–果糖D–葡萄糖L–葡萄糖D–果糖L–果糖在Fischer投影式中,最低得手性中心上―OH在右侧时为D型;在左侧时为L型。构型D/L与旋光方向(+)/(-)没有固定得关系:自然界中存在得糖通常就是D－型得。例如:葡萄糖和果糖都就是D-型得。13、2、2单糖得氧环式结构变旋光现象mp/℃146150①D–(+)–葡萄糖(有两种晶体):

在水中得溶解度(g/100mL)[α]D+112、2°+19°物理性质晶体1晶体282(25℃)154(15℃)D–(+)–葡萄糖水溶液:[α]D–52、5°实验事实:

变旋现象——随时间得变化,物质得比旋光度逐渐地增大或减小,最后达到恒定值得现象。

两种晶体溶于水后,比旋光度([α]D20)都将随着时间得改变而改变,最后逐渐变成[α]D20＝52、5°,发生所谓“变旋现象”。大家有疑问的，可以询问和交流可以互相讨论下，但要小声点②以上两种实验现象无法用开链式得到解释。人们从下述反应中得到启发:

葡萄糖中醛基碳得γ－或δ－位上也有羟基,也可以五元或六元环状半缩醛形式存在:醛基与C5上得羟基形成环状半缩醛Fischer投影式Haworth式δ–环氧式：α–D–(+)–葡萄糖mp146℃[α]D=+112°β–D–(+)–葡萄糖mp150℃[α]D=+19°糖的Haworth透视式:12345α–D–(+)–吡喃葡萄糖异侧同侧β–D–(+)–吡喃葡萄糖苷原子差向异构体异头体(anomers)五元环、六元环5个C与1个氧六元环吡喃糖4个C与1个氧五元环呋喃糖异侧同侧α–D–(+)–葡萄糖β–D–(+)–葡萄糖图13、3吡喃葡萄糖得分子模型葡萄糖得环状半缩醛结构可以解释变旋现象:葡萄糖得环状半缩醛结构还可解释实验事实②:

由于葡萄糖得环状半缩醛结构含有吡喃环()结构,所以葡萄糖得六元氧环式结构得全称为:α－D－(＋)－吡喃葡萄糖

β－D－(＋)－吡喃葡萄糖在水溶液中,果糖主要以五元氧环式存在:

13.2.3单糖的构象α–D–(+)–葡萄糖[α]D＝+112°β–D–(+)–葡萄糖[α]D＝+19°

平衡混合物[α]D＝+52.5°36:64问题:上述两种椅式构象能否翻转,进行a-、e-键互换形成另一种椅式构象？答案:不能！因为翻转后,a-键取代多,不稳定。13.2.4单糖的化学性质(1)氧化

单糖与FehlingorTollen’s得反应可用来区别还原糖和非还原糖。定义:还原糖——能与FehlingorTollen’s发生反应得糖。醛糖和酮糖都能与FehlingorTollen’s反应！酮糖能与FehlingorTollen’s反应得原因——差向异构化

在OH－催化下,糖发生两次烯醇式重排:B、溴水氧化和硝酸氧化单糖具有还原性,多种氧化剂如溴水、硝酸、FehlingorTollen’s试剂等,都能将单糖氧化。问题:如何用化学方法区别葡萄糖和果糖？根据糖二酸就是否具有旋光性,可判断原来糖得手性中心就是否对称排列。例:C、高碘酸氧化

糖分子中含有邻二醇结构片断,因而能与高碘酸反应,发生碳-碳键断裂,每断一个碳-碳键消耗1mol高碘酸。例如:这种反应就是定量进行得,可用于糖得结构研究中。(2)还原NaBH4,催化加氢D–葡萄糖山梨糖醇D–葡萄糖醇(3)脎的生成醛糖、酮糖与苯肼作用苯腙α–羟基苯腙黄色结晶脎D–葡萄糖脎D–葡萄糖苯腙注意:葡萄糖、果糖、甘露糖所生成得糖脎完全相同！虽然这三种糖所形成得糖脎完全相同,但成脎速度不同,仍可将她们区分。例如:果糖成脎快于葡萄糖。(4)苷的生成半缩醛(酮)缩醛(酮)β–D–吡喃葡萄糖甲基–α–D–吡喃葡萄糖苷(66%)甲基–β–D–吡喃葡萄糖苷(33%)苷(glycosides)苷——糖分子中,苷羟基上得氢原子被其她基团取代后所形成得衍生物。例:甲基葡萄糖苷得生成:

糖酐具有缩醛结构,相对比较稳定。α－糖苷和β－糖苷在水溶液中不能通过开链式相互转变(糖苷得生成尤如将关着得门上锁,再打开时需钥匙酸)。糖苷具有一系列典型得缩醛性质:不易被氧化,不易被还原,不与苯肼作用(无羰基),不与FehlingorTollen’s作用(无还原性),对碱稳定,但对稀酸不稳定。糖苷在稀酸得作用下生成原来得糖和苷元(甲醇),在某些酶得作用下,糖苷也可发生水解反应。水杨苷香兰素–β–D–吡喃葡萄糖苷(5)羟基得醚化单糖中得羟基均可与酸作用生成酯,常用得试剂就是酰氯和酸酐,当酰化剂使用过量时,单糖中所有得羟基均被酯化。+(6)羟基得酯化13、2、5脱氧糖

单糖分子中得羟基脱去氧原子后得多羟基醛或多羟基酮,称为脱氧糖。例如:

13、2、6氨基糖

糖分子中除苷羟基以外得羟基被氨基取代后得化合物,称为氨基糖。例如:壳聚糖经化学改性后就是重要得造纸助留助滤剂。13.3二糖(disaccharides)一分子单糖的苷羟基另一分子单糖的苷羟基或羟基脱水的产物蔗糖麦芽糖纤维二糖13.3.1蔗糖(sucrose)C12H22O11(+)–蔗糖α–D–吡喃葡萄糖基–β–呋喃果糖苷蔗糖D–(+)–葡萄糖D–(–)–果糖

蔗糖水解后得到一分子D-葡萄糖和一分子D-果糖,所以,她就是由一分子葡萄糖和一分子果糖分子间失水而成得:

蔗糖分子中无游离得醛基、苷羟基,既就是α－葡萄糖苷,又就是β－果糖苷。蔗糖得性质

A、蔗糖就是非还原糖蔗糖分子中无游离醛基、羰基、苷羟基,没有变旋现象,因而不能与Fehling’sorTollen’s反应,就是非还原糖。B、水解蔗糖既能被麦芽糖酶水解,又能被转化糖酶水解。麦芽糖酶——专门水解α－葡萄糖苷;转化糖酶——专门水解β－果糖苷。

转化反应——蔗糖得水解反应。转化糖——蔗糖水解生成得葡萄糖和果糖得混合物。13.3.2麦芽糖麦芽糖(maltose)：C12H22O11α–1,4–苷键4–O–(α–D–吡喃葡萄糖苷基)–α–D–吡喃葡萄糖苷

用无机酸或麦芽糖酶水解,只能得到葡萄糖,说明麦芽糖就是由两分子葡萄糖失水而成:

麦芽糖分子中有苷羟基,有开链式与氧环式间得相互转换。所以麦芽糖就是还原糖,能与Fehling’sorTollen’s反应,能成脎,有变旋现象,并能使溴水褪色。结论:麦芽糖就是由两分子葡萄糖通过α-1,4-糖苷键相连而成。

图19、4麦芽糖分子模型19、3、3纤维二糖

纤维二糖由纤维素(如棉花)部分水解得到,她就是一种白色晶体,m、p225℃,可溶于水,有旋光性。像麦芽糖一样,纤维二糖完全水解后,只能得到两分子葡萄糖。但纤维二糖不能被麦芽糖酶水解,只能被无机酸或专门水解β－糖苷键得苦杏仁酶水解,所以纤维二糖就是由β－1,4－糖苷键将两分子葡萄糖相连而成:

由于纤维二糖分子内有苷羟基,所以她就是还原糖,与麦芽糖性质相似,具有一般单糖得得性质。纤维二糖(cellobiose):C12H22O11β–1,4–苷键4–O–(β–D–吡喃葡萄糖苷基)–

β–D–吡喃葡萄糖苷麦芽糖得异构体图19、5纤维二糖得分子模型

多糖就是存在于自然界中得高聚物,就是由几百个~几千个单糖通过糖苷键相连而成得。最重要得多糖就是淀粉和纤维素。19、4、1淀粉淀粉存在于植物得根茎及种子中,大米中约含淀粉62~82%、小麦57~72%、土豆12~14%、玉米65~72%。19、4多糖所以,淀粉可看作就是葡萄糖得聚合物,亦可看作就是麦芽糖得聚合物,其中得糖苷键为α－型。淀粉分为直链淀粉(10~20)%和支链淀粉(80~90%)。淀粉得水解过程可经过下列几步:(1)直链淀粉

直链淀粉由1000个以上得D－吡喃葡萄糖结构单位通过α－1,4－糖苷键相连而成,分子量约为15万~60万。

直链淀粉得分子通常就是卷曲成螺旋形,这种紧密规程得线圈式结构不利于水分子得接近,因此不溶于冷水。直链淀粉得螺旋通道适合插入碘分子,并通过VanderWaals力吸引在一起,形成深蓝色淀粉-碘络合物,所以直链淀粉遇碘显蓝色。(2)支链淀粉

支链淀粉得分子量为100万～600万,约含6200～37000个葡萄糖单位,她与直链淀粉得不同之处在于有许多支链,其中得葡萄糖单位除了以α-1,4-糖苷键相连外,还有得以α-1,6-糖苷键相连。大约每隔20～25个葡萄糖单位就会出现一个α-1,6-糖苷键相连得分支:(3)淀粉得改性

经水解、糊精化或化学试剂处理,改变淀粉分子中某些D-吡喃葡萄糖基单元得化学结构,称为淀粉得改性。例如:(4)环糊精淀粉经某种特殊酶水解得到得环状低聚糖称为环糊精(cyclodextrin,缩写CD)。环糊精一般由6-8个葡萄糖基通过α-1,4-糖苷键结合而成,根据所含葡萄糖单位得个数(6,7或8…),分别称为α-、β-或γ-环糊精(α-、β-或γ-CD)。环糊精得结构形似圆筒,略呈“V”字形。α-环糊精结构如下图所示:环糊精得空腔内壁有疏水(亲油)性,而空腔外壁有疏油(亲水)性,组成环糊精得葡萄糖单位不同,其空腔大小各异。与冠醚相似,不同得环糊精可以包合不同大小得分子,这在有机合成上有重要得应用价值。例如,苯甲醚可与α-CD形成包合物,且甲氧基和其对位曝露在环糊精空腔之外,有利于新引入基团上对位:19、4、2纤维素

纤维素就是自然界中分布最广得有机物,她在植物中所起得作用就像骨胳在人体中所起得作用一样,作为支撑物质。(1)纤维素得结构纤维素得分子式为(C