第三章：纳米材料基本理论

第三章：纳米材料基本理论

1.尺寸效应—Kubo理论2.表面效应3.库仑阻塞和量子隧穿4.介电限域效应1.尺寸效应—Kubo理论

1)量子尺寸效应(Kubo公式)：δ=(4/3)(EF/N)∝V-1

δ,相临电子能级间距；N，粒子内总导电电子数；EF

，费米能级；V，粒子体积当粒子为球形时，δ∝1/d3金属能级的不连续和半导体能级间隙变宽分立能级量子尺寸效应当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应．量子尺寸效应当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，这时必须要考虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同．纳米微粒的比热、磁化率与所含的电子奇偶性有关，光谱线的频移，催化性质与粒子所含电子数的奇偶有关．导体变绝缘体等．2)小尺寸效应：

粒子尺寸与光的波长、单磁筹临界尺寸、超导态的相干长度相当或更小时，引起的相关物理性质的变化。光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序态向磁无序态过渡；超导相向正常相转变；纳米粒子熔点的改变：金：熔点1337K，2nm粒子为600K2.表面效应

表面效应

纳米粒子直径（nm）表面原子百分数2.表面效应不同表面原子不同配位缺失表面效应随着粒径减小，表面原子数迅速增加．这是由于粒径小，表面积急剧变大所致．粒径为10nm时，比表面积为90m2／g，粒径为5nm时，比表面积为180m2／g，粒径下降2nm，比表面积猛增到450m2／g．这样高的比表面，使处于表面的原子数越来越多，同时，表面能迅速增加．由于表面原-子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合．例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应．3.库仑阻塞和量子隧穿库仑阻塞量子隧穿4.介电限域效应

纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象。介电限域对光吸收、光化学、光学非线性等性质都有影响。第四章：纳米材料的合成方法

物理方法：物理粉碎法、激光蒸发法、喷雾法、分子束外延法…化学方法：沉淀法、溶胶-凝胶法、微反应器法、水热及溶剂热法、化学气相沉积法…1.分类：物理方法和化学方法几种化学方法简介

1)化学气相沉积法（ChemicalVaporDeposition,CVD）利用气态或蒸汽态的物质在气相或气固界面上反应生成固态沉积物的技术。20世纪60年代JohnMBlocher

Jr等首先提出VaporDeposition，根据过程的性质分为PVD和CVD。CVD技术被广泛应用于半导体和集成电路技术：♣CVD是目前超纯多晶硅的唯一生产方法；♣化合物半导体的制备，比如III-V族半导体；♣各种搀杂半导体薄膜的生长，以及绝缘薄膜的生长化学气相沉积法化学气相沉积法化学气相沉积法化学气相沉积法2）水热和溶剂热法较高温度和较高压力下溶液中的化学合成。水热法最初是为了模拟地矿生成条件。水热法被广泛用于分子筛合成，晶体生长等。近些年被用于纳米材料的制备。1996年，钱逸泰等提出溶剂热。特征：体系一般处于非理想、非平衡状态溶剂处于接近临界、临界或超临界状态2）水热和溶剂热法优点：反应物活性改变和提高，有可能代替固相反应，并可制备出固相反应难以制备出的材料；中间态、介稳态以及特殊相易于生成，能合成介稳态或者其他特殊凝聚态的化合物、新化合物。能够合成熔点低、蒸气压高、高温分解的物质；低温、等压、溶液条件，有利于生长缺陷少、取向好、完美的晶体，并且产物晶体的粒度可控；由于环境气氛可调，因而可合成低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能进行均匀搀杂。3)溶胶凝胶法sol-gel采用无机盐或金属有机化合物，如醇盐为前驱物，前驱物在水中水解（或者在其他溶剂中溶剂解），反应生成物聚集形成溶胶。然后经蒸发干燥从溶胶转变为凝胶。典型的软化学合成。3)溶胶凝胶法sol-gel

微反应器法

5）模板法

硬模板硬模板软模板软模板软模板软模板大分子模板大分子表界面大分子手性结构大分子螺旋结构大分子液晶结构大分子孔道6）高能辐射法在微波加热作用下，分子的高速旋转和振动使分子处于亚稳态，这有利于分子进一步电离或处于反应的预备状态，微波作用于反应物后，加速了分子运动速度，提高了分子的平均能量，即相对降低了反应的活化能，大大增大了分子的碰撞频率。除了加热效应之外，微波还可能使一些分子的空间结构发生变化，使一些化学键断裂或使分子活化，从而促进多种类型的化学反应。许多反应引入微波能量，能够有效的改变反应的动力学和选择性。一般情况下，微波反应时间比传统反应时间减少一个数量级以上。6）高能辐射法超声化学的主要原理是在液体中气泡的形成、生长、收缩、再生长、再收缩，经多次周期性振荡和强超声波作用，这些成群气泡最终以高速度爆炸，释放出巨大的能量。空化气泡在爆炸的瞬间产生局部的高温（5000－25000K），由于气泡爆炸发生在很短的时间内，产生非常高的冷却速度（超过1011K/s），产生强烈的冲击波和高速的微射流足以使有机物、无机物在空化气泡内发