第二章烷烃和环烷烃自由基取代

第二章烷烃和环烷烃自由基取代

伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子烷基(alkyl)R-烷烃分子去掉一个氢原子后余下得基团-ane-yl1、烷烃、环烷烃得命名2)、普通命名法(适用于简单化合物)1~10个碳得烷烃,词头用:甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸,10个碳以上,用中文数字十一、十二等加“烷”表示。

碳架异构体(构造异构体得一种)用正、异、新等词头区分。正己烷异己烷新己烷

n-hexaneisohexaneneohexane构造异构体:具有相同得分子式,分子中得原子或基团因连接顺序不同而产生得异构体。3)、系统命名法(IUPAC命名法)

选主链:选最长碳链作主链,并以此链为母体烷烃、若遇多个等长碳链,则取代基多得为主链。编号:近取代基端开始编号,并遵守“最低系列编号规则”。取代基距链两端位号相同时,编号从次序小得基团端开始。

次序规则①单原子取代基,按原子序数大小排列、原子序数大,次序大;原子序数小,次序小;同位素中质量高得,次序大。②多原子基团第一个原子相同,则依次比较与其相连得其她原子。

③含双键或叁键得基团,则作为连有两个或叁个相同得原子。

命名:中文名称按基团次序规则,较小得基团列在前;英文名称按基团首字母得字顺先后列出。5-丙基-4-异丙基壬烷4-isopropyl-5-propylnonane[注意]1)相同取代基数目用中文数字二、三、、、表示;2)取代基位号用阿拉伯数字表示;3)阿拉伯数字与汉字之间必须用短横线分开;4)阿拉伯数字之间必须用逗号分开。9大家应该也有点累了，稍作休息大家有疑问的，可以询问和交流

支链上连有取代基,则从和主链相连得碳原子开始将支链碳原子依次编号,并将支链上取代基位号、名称连同支链(取代基)得名写在括号内。2-甲基-5-(1,1-二甲基丙基)癸烷

含复杂支链得烷烃命名2-methyl-5-(1,1-dimethylpropyl)decaneIUPAC命名中允许使用“异”、“仲”、“叔”、“新”等。1、2环烷烃得命名1)单环环烷烃得命名(1)按成环碳原子数目称为环某烷。1-甲基-3-乙基环己烷3-ethyl-1-methylcyclohexane？

2-甲基-4-乙基-1-丙基环己烷4-ethyl-2-methyl-1-propylcyclohexane遵守最低系列原则

(2)长链作母体,环作取代基。3-甲基-4-环丁基庚烷4-cyclobutyl-3-methylheptane1-甲基-3-乙基-5-丙基环己烷1-ethyl-3-methyl-5-propylcyclohexane遇相同编号时,次序小得基团定位“1”。环作取代基时,cyclo参与比较英文字母排序。2)桥环烷烃得命名共用两个或两个以上碳原子得多环烷烃、

桥头碳原子:多环共用得碳原子。(桥碳链交汇点原子)。

桥:两个桥头碳原子之间得碳链或一个键。二环[3、2、1]辛烷Bicyclo[3、2、1]octane由环烃转变成链烃,断裂共价键得次数即为桥环化合物得环数、[编号]从桥头碳开始,绕最长得桥到另一个桥头,再绕次长桥返回起始桥,最短得桥碳最后编号。2,8,8-三甲基二环[3、2、1]辛烷2,8,8-trimethylbicyclo[3、2、1]octane取代基列在整个名称得前面

编号时,可能得情况下使取代基位号尽可能小。2-溴二环[3、3、0]辛烷2-bromobicyclo[3、3、0]octane两环通过共用相邻原子稠合3)螺环烷烃

螺原子:两个碳环共用得碳原子、螺[4、5]癸烷5-甲基螺[3、4]辛烷两个碳环共用一个碳原子得化合物。Spiro[4、5]decane5-methylspiro[3、4]octane第二章烷烃和环烷烃自由基取代反应1、烷烃环烷烃得命名2、烷烃环烷烃得结构3、烷烃/环烷烃得物理性质与分子间得非共价作用4、化学反应2、烷烃环烷烃得结构1)烷碳得sp3杂化和σ键得形成基态时C:1s22s22px12py12pz0C-C键长~154pm键角~109、5oC-H键长~110pm

σ键可以饶轴旋转2、1烷烃得结构甲烷:在甲烷分子中形成４个σCsp3－Ｈ1s,σ键(σbond):两个轨道沿着对称轴方向重叠形成得键。σ键得特点:(1)比较牢固;(2)能够绕对称轴自由旋转。2)烷烃得构象及构象异构构象:由单键旋转而产生得分子中原子或基团在空间得不同排列方式。乙烷:在乙烷分子中形成6个σCsp3－Ｈ1s1个σCsp3－Csp3乙烷分子得形成乙烷得球棒模型重叠式交叉式

介于重叠式与交叉式之间得无数构象称为扭曲式构象。乙烷各种构象势能关系图(2)

构象得稳定性[分析乙烷两个极限构象]排斥力最大排斥力最小

内能高内能低非键连相互作用力:不直接相连得原子间得作用力。构象得稳定性与内能有关、(内能低,稳定;内能高,不稳定)

能量最低得稳定构象称优势构象乙烷不同构象得能量曲线图•室温下,构象异构体处于迅速转化得动态平衡中,不能分离。

•平衡状态中,分子倾向以稳定构象形式存在、

——构象分布——平衡状态时各构象所占得比例(3)

重叠式与交叉式构象得能差及构象分布•转动能:12、5kJ/mol•每对重叠氢H-C-C-H排斥力~4kJ/mol(重叠张力/扭转张力)为主丁烷得构象丁烷C(2)-C(3)键旋转引起得各构象得能量变化构象稳定性:对位交叉式>邻位交叉式>部分重叠式>全重叠式室温下,正丁烷构象异构体处于迅速转化得动态平衡中,不能分离。最稳定得对位交叉构象就是优势构象。(1)为什么1,2-二溴乙烷得偶极矩为零,而乙二醇却有一定得偶极矩？1 (3)下列哪一对化合物就是等同得？(假定C2–C3单键可以自由旋转)(提示:从优势构象入手分析)(提示:考虑键旋转后,基团在空间得排序)讨论题1)环烷烃得结构与稳定性2、2环烷烃得结构为什么小环化合物容易开环并且三元环比四元环更容易开环,而五元环、六元环相对稳定？环丁烷、环戊烷、环己烷具有非平面构象与链状烷烃单位CH2燃烧热(658、6kJ/mol)比较:扭转张力

扭转张力愈大,相应得环烷烃愈不稳定。环烷烃稳定性得排列顺序:环己烷>

环戊烷>环丁烷>环丙烷环丁烷、环戊烷、环己烷具有非平面构象燃烧热高于开链烷烃数值越大,内能越高,稳定性越差

(1)环己烷得构象与稳定性极限构象:椅式船式

椅式构象基本不存在非键连作用角张力扭转张力2)环己烷及其衍生物得构象与稳定性a键:直立键(竖键)(axialbonds)e键:平伏键(横键)(equatorialbonds)构象翻转

a键转变成e键,e键转变成a键;

船式构象基本存在非键连作用扭转张力稳定性:椅式构象环己烷>船式构象环己烷室温下,平衡有利于椅式构象(优势构象),99、9%。

(2)取代环己烷得构象与稳定性a一取代环己烷得构象平衡有利于-CH3处于e键得构象(优势构象)。[构象分析]非键连作用邻交叉型对交叉型

平伏键甲基环己烷比直立键甲基环己烷稳定:7、1kJ/mol邻交叉对交叉

b二取代环己烷得构象aa键型ee键型ae键型ae键型(优势构象)(能量等同得构象异构体)顺式(cis):反式(trans):

试比较顺式和反式1,4-二甲基环己烷得稳定性。

ea键型ee键型aa键型

甲基ee键型异构体比甲基ea键型异构体稳定。(优势构象)(3)环己烷得其她构象与稳定性第二章烷烃和环烷烃自由基取代反应1、烷烃环烷烃得命名2、烷烃环烷烃得结构3、烷烃/环烷烃得物理性质与分子间得非共价作用4、化学反应3、烷烃/环烷烃得物理性质与分子间得非共价作用物理性质与化合物得结构和分子间得作用力有关。3、1分子间得非共价作用力(1)、氢键一个分子中带有部分正电荷得氢原子(氢键给体)和另一分子(或同一分子)中带有部分负电荷得杂原子(氢键受体)之间得相互作用。氢键用虚线表示:X—H----Y1)具有与电负性大得杂原子相连得氢原子。2)具有孤电子对得电负性大得杂原子。杂原子得电负性越大,原子半径越小,形成得氢键越强。形成氢键得条件:

一个氢原子只能与一个杂原子形成氢键。

氢键对分子构象得影响

氢键影响化合物熔/沸点及水溶性分子间氢键使熔点、沸点升高;分子内氢键使熔点、沸点下降;能形成分子间氢键,使水溶性增加。当羟基有可能参与形成分子内氢键,则对位交叉构象不一定就是优势构象、(2)、偶极-偶极作用力极性分子间得相互作用力。δ-δ+δ+δ-δ-δ+δ+δ-δ-δ+δ+δ-一分子偶极正端对另一分子偶极负端得相互吸引作用。(3)、范德华作用力＊色散力就是分子在不断运动中,产生瞬时偶极之间得相互作用。大小与相对分子质量、分子得极化率(分子得变形)和分子接触面积有关。烷烃就是非极性分子,分子间存在色散力、2、3、2烷烃/环烷烃得物理性质状态,沸点(bp),熔点(mp),相对密度,溶解度…

熔点不仅与分子间作用力有关,还与分子在晶格中堆积得紧密程度、分子得对称性有关。

环烷烃得熔点、沸点均高于直链烷烃。(环得刚性使分子接触面相对较大,分子间排列相应较紧密、)

直链烷烃中,含偶数碳原子得烷烃其熔点升高得幅度比含奇数碳原子得烷烃大、bp/oC36

28

9mp/oC

-130-160-17

同分异构体中,支链烷烃沸点比直链得低。

直链烷烃沸点随分子量增加而有规律地增加。

烷烃不溶于水,溶于非极性/低极性得有机溶剂。(遵循“相似相溶”原则)

烷烃得密度＜1、

思考题1、解释下列分子质量相近得化合物其沸点为何不同？分子间力得大小顺序:氢键>>偶极—偶极作用力>色散力4、化学反应4、1燃烧反应烷烃完全燃烧生成二氧化碳和水,同时放出大量得热。

4、2热裂反应化合物在高温和无氧存在下得分解反应。

4、3烷烃得自由基取代反应2)反应机理亦称反应历程、反应机制。描述反应由反应物到产物所经历得每一步过程。氯分子在光照或高温下裂解(均裂),产生自由基:链引发①产生甲基自由基:链增长②1)烷烃得卤代光照或加热条件产生新得氯自由基:氯甲基自由基得形成:氯甲基自由基再与氯分子作用,生成二氯甲烷及氯原子:、、、、、、自由基碰撞,形成稳定得分子、自由基消失,反应终止:反应经历了自由基活性中间体。自由基取代反应。链终止③自由基反应特点:反应经历三个阶段:链引发、链转移、链终止。亦称自由基链锁反应。

1)甲烷氯代易得氯代烷得混合物,为什么？2)甲烷和氯气同时光照,为什么不引发甲基自由基？3)反应得活化能与反应速率活化能(activatingenergy):过渡态与反应物之间得能量差。

E

、