高中化学竞赛《电化学基础》

高中化学竞赛《电化学基础》高中化学竞赛《大纲—13电化学基础》大纲要求：

电化学。氧化态。氧化还原的基本概念和反应的书写和配平。原电池。电极符号、电极反应、原电池符号、原电池反应。标准电极电势。用标准电极电势判断反应的方向及氧化剂与还原剂的强弱。电解池的电极符号与电极反应。电解与电镀。电化学腐蚀。常见化学电源。pH、络合剂、沉淀剂对氧化还原反应的影响的定性说明。

一、氧化态化合价：

是表示元素原子能够化合或置换一价原子或一价基团的数目。

在离子化合物中离子的价数即为离子的电荷数。在共价化合物中某原子的价数即为该原子形成的共价单键数目。但随着化学结构理论的发展，原子价的经典概念已经不能正确地反映化合物中原子相互结合地真实情况。如：NH4+中N为—3价，可是它却同4个H结合；

SiF4中Si为+4价，但是在K2SiF6中Si却同6个F结合。

氧化数1948年在价键理论和电负性的基础上提出氧化数的概念。

现在一般认为，由于化合物中组成元素的电负性的不同，原子结合时的电子对总要移向电负性大的一方，从而化合物中组成元素原子必然带有正或负电荷。这种所带形式电荷的多少就是该原子的氧化数。

1、氧化数是一个经验值，是一个人为的概念。

2、引入此概念，有以下几方面的应用：

判断是否发生氧化还原反应：氧化数升高、氧化反应、还原剂；

氧化数降低、还原反应、氧化剂配平氧化──还原反应方程式分类化合物，如Fe、；

Cu、Cu。

引入氧化数，可以在不用详细研究化合物的结构和反应机理的情况下，实现上述三点。

3、怎样确定氧化数在离子化合物中，元素的氧化数等于离子的正、负电荷数。

在共价化合物中，元素的氧化数为两个原子之间共用电子对的偏移数。

a．在非极性键共价分子中，元素的氧化数为零；

如P4、S8、Cl2中P、S、Cl的氧化数都为零；

b．在极性键共价分子中，元素的氧化数等于原子间共用电子对的偏移数；

例如：，，，。

具体规定：

a．单质的氧化数为零，例如P4、S8中P、S的氧化数都为零，因为P－P和S－S键中共用电子对没有偏移；

b．除了在NaH、CaH2、NaBH4、LiAlH4中氢的氧化数为-1以外，氢的氧化数为+1；

c．所有氟化物中，氟的氧化数为-1；

d．氧的氧化数一般为-2，但有许多例外，如、、、、等；

目前元素的最高氧化数达到+8，在OsO4、RuO4中，Os和Ru的氧化数均为+8，其它元素的最高氧化数至多达到其主、副族数。例如：Na2Cr2O12和CrO5中，Cr的氧化数为+6，因为这些化合物中有存在；

e．在配合物中，当自由基或原子团作为配体时，其氧化数均看作-1：CH3、C5H5等，当中性分子作为配体时，若配体中的配位原子提供偶数个电子，如H2O、CO、NH3、C2H4、C6H6等，其氧化数为零，但NO作为配体时，氧化数为+1，如，因为NO＋与CO是等电子体，所以NO作为配体时，可以看作先给出一个电子到中心体上，然后再提供一对电子占有中心体的空轨道。氧化数与化合价的区别1、它们的含义不同：化合价是原子间相互作用力的表示，反映出形成化学键的能力，而氧化数是人为规定的，当然还是要服从公认的规则。

例如在有机化合物中C原子都呈4价，而在不同化合物中，碳可以有不同氧化数：

CH4H3COHHCOOHHCHO化合价4444氧化数-4-2+202、所用的数字范围不同：

化合价取整数，如Fe3O4，Fe的化合价为+2，+3。氧化数可以取零，分数或整数，如Fe3O4的表观氧化数为+8/3，而实际氧化数为+2、+3。

3、表示的符号不同：

Pauling建议，氧化数表示为+m、-n；

化合价：在离子化合物中，用m+、n-表示，在共价化合物中，用罗马字母表示，Fe、Fe。

如：由X射线结构分析已知，在固体PCl5具有+—式的结构，即一个磷原子是+4价、另一个是+6价，但P的氧化数却是+5价。这种现象在一些有机化合物中更为常见。

如：CH4、CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3和CCl4中的原子价都是+4，但它的氧化数却依次为—4、—2、0、+2和+4。尽管如此，但用它讨论氧化还原反应还是很方便的。

氧化还原电对和半反应式在氧化还原反应中，表示氧化还原过程的方程式，分别叫氧化反应和还原反应，统称为半反应，例如：氧化反应Zn—2e－＝Zn2＋；

还原反应Cu2＋+2e－＝Cu半反应中氧化数较高的那种物质叫氧化态；

氧化数较低的那种物质叫还原态。半反应中的氧化态和还原态是彼此依存、相互转化的，这种共轭的氧化还原体系称为氧化还原电对，电对用“氧化态/还原态”表示，如Cu2＋/Cu。一个电对就代表一个半反应，半反应可用下列通式表示：氧化态+ne－＝还原态。而每个氧化还原反应是由两个半反应组成的。

氧化还原反应的配平1、氧化数法2、离子—电子法：

配平步骤：

①写出主要反应物和生成物的离子式。

②分别写出两个半反应。

③根据介质的酸碱性配平两个半反应。先使等号两边各种元素的原子数各自相等，再用加电子数的方法使方程式两边电荷数相等。

离子—电子法配平经验规则介质条件反应方程式左边O原子数加入物质右边生成物酸性多H＋少H2OH2OH＋碱性多H2O少OH－OH－H2O中性多H2O少H2OOH－H＋④将两个半反应分别乘以相应的系数后相加,即得到配平的离子反应方程式。

在酸性介质中，KMnO4与K2SO3反应生成MnSO4和K2SO4，配平此化学方程式。

配平的具体步骤如下：

根据反应写出未配平的离子方程式MnO4—+SO32—→Mn2++SO42—

①写出两个半反应式，一个表示还原剂被氧化的反应，另一个表示氧化剂被还原的反应：

氧化反应

SO32—→SO42—式中产物的氧原子数较反应物中的多，反应又在酸性介质中进行，故可在上式反应物中加H2O，生成物中加H+，然后进行各元素原子数及电荷数的配平，可得：SO32—+H2O→SO42—

+2H++2e—

②还原反应

MnO4—→Mn2+式中产物中的氧原子数减少，应加足够多的氢离子，使它结合为水，配平后则得：MnO4—+8H+

+5e—→Mn2++4H2O

③根据氧化剂和还原剂得失电子数相等的原则，在两个半反应式中各乘以适当的系数，即以②×5，③×2，然后相加得到一个配平的离子方程式。

写出完全的反应方程式：5K2SO3+2KMnO4+3H2SO4＝6K2SO4+2MnSO4+3H2O［例2］用离子－电子法配平：Cr2O72-+H2O2+H+→Cr3++O2+H2O［练习1］用半反应法配平下列方程式：

K2Cr2O7＋H2S＋H2SO4→K2SO4＋Cr23＋S＋H2OMnO42—＋H2O2→O2＋Mn2+Zn＋NO3—＋OH—→NH3＋Zn42—Cr42—＋H2O2→CrO42—Hg＋NO3—＋H+→Hg22+＋NO二、电极电势和标准电极电势及应用1、原电池组成：原电池的负极──氧化反应原电池的正极──还原反应电极的类型及符号①金属－金属离子电极如Zn2+/Zn、Cu2+/Cu等，电极符号Zn

Zn2+、Cu

Cu2+②气体－离子电极如H+/H2、Cl2/Cl－需用一个惰性固体导体如铂电池符号：Zn

ZnSO4

CuSO4

Cu负极放在左边，正极放在右边，其中“

”表示相的界面，“

”表示两种不同的溶液，或两种不同浓度的同种溶液间用盐桥来连接，c表示溶液的浓度。

书写要求：

例：Zn∣Zn2＋‖H＋∣H2∣Pt①把组成电池的各种物质从左到右，排成一排，负极写左边，正极写右边。

②以化学式表示各种物质，并注明相态，压力，浓度，温度。若，T不注明，表示，25oC.③用“∣”表示相接界，用“‖”表示盐桥。同一相中两物种的离子式或分子式以“，”分开。

④对于没有电子导体的电极，如H2，需配上零价的惰性金属，但该惰性金属不参加电极反应，表示时加上一括号。又如：铜电极与标准氢电极组成的电池可表示为：

Pt∣H2∣H+‖Cu2+∣Cu实验室的一些电池：

Pb

PbSO4

Cl－

AgCl

AgZn

ZnS

S2-

H＋

H2

PtAlloy

C2H5OH

CO2+H＋

H＋

O2

Ni2．电极电势的产生电极与电解质溶液界面间电位差的形成把任何一种金属片插入水中，由于极性很大的水分子与构成晶格的金属离子相吸引而发生水合作用，结果一部分金属离子与金属中的其它金属离子之间的键力减弱，甚至可以离开金属而进入与金属表面接近的水层之中。金属因失去金属离子而带负电荷，溶液因进入了金属离子而带正电荷，这两种相反电荷彼此又相互吸引，以致大多数金属离子聚集在金属片附近的水层中，对金属离子有排斥作用，阻碍金属的继续溶解。当v溶解=v沉淀时，达到一种动态平衡，这样在金属与溶液之间，由于电荷的不均等，便产生了电位差。

金属不仅浸在纯水中产生电位差，即使浸入含有该金属盐溶液中，也发生相同的作用。由于溶液中已经存在该金属的离子，所以离子从溶液中析出，即沉积到金属上的过程加快，因而使金属在另一电势下建立平衡。如果金属离子很容易进入溶液，则金属在溶液中仍带负电荷，只是比纯水中时所带的负电荷要少；

如果金属离子不易进入溶液，溶液中已经存在的正离子起初向金属沉积速度可能超过正离子由金属进入溶液的速度，因而可使金属带正电荷。

电极电势：

金属的电极电势φ=V金属-V溶液影响金属电势的因素：

a．金属的种类；

b．原本存在于溶液中的金属离子浓度；

c．温度3、标准电极电势“标准”的定义：在298K时，金属同该金属离子浓度为1mol·kg-1或1mol/L的溶液接触的电势，称为金属的标准还原电势。若有气体参加的电极反应，该气体的压力为1atm。

标准氢电极将复有一层海绵状铂黑的铂片置于氢离子浓度为1mol·kg-1的硫酸溶液中，然后不断地通入压强为1.013´105Pa的纯氢气，使铂黑吸附氢气达到饱和，形成一个氢电极。在这个电极的周围发生如下的平衡：H22H＋+2e-。这时产生在标准氢电极和硫酸溶液之间的电势，称为氢的标准电极电势。将它作为电极电势的相对标准，令其为零：=0.00V。在任何温度下都规定标准氢电极的电极电势为零。实际上很难制得上述那种标准溶液，它只是一种理想溶液。

标准电极电势：

标准电极电势可以通过实验测得。使待测半电池中各物种均处于标准态下，将其与标准氢电极相连接组成原电池，以数字电压表测定电池的电动势并确定其正极和负极，进而可推算出待测半电池的标准电极电势。一般电极电势高的电对为正极；

电极电势低的电对为负极；

两电极的标准电极电势之差等于原电池的标准电动势。即ΘMF=Θ－Θ电极电势φ表示电极中极板与溶液之间的电势差。当用盐桥将两个电极的溶液连通时，若认为两溶液之间等电势，则两极板之间的电势差即两电极的电极电势之差，就是电池的电动势。用E表示电动势，则有E=φ－φ。若两电极的各物质均处于标准状态，则其电动势为电池的标准电动势，E=φ－φ电池中电极电势φ大的电极为正极，故电池的电动势E的值为正。E0是氧化还原反应可以自发进行的判据。

注意：

①教材中所用标准电极电势是标准还原电极电势，所对应的电极反应必须是还原反应。对同一电对而言，还原电势与氧化电势其绝对值相等，符号相反。

②电极电势无加合性。

③影响电极电势的因素内因：电对本性外因：反应温度，氧化型物质和还原性物质的浓度，压力。

例如：锌——氢原电池中锌电极反应为：Zn2++2e-ZnZn

ZnSO4

H＋

H2

Pt∴铜——氢原电池：Pt

H2

HCl

CuSO4

Cu∴这样就可以测得一系列金属的标准还原电极电势几点说明：

a．各标准电极电势依代数值递增的顺序排列，称为电极电势顺序表，简称电位序。查表时要注意溶液的pH。pH=0时，查酸性介质表；

pH=14时，查碱性介质表；

还有一种生物化学中的电极表是pH=7的电极电位数据；

b．在Mn++ne-M的电极反应中，Mn+为物质的氧化型，M为物质的还原型，即：Ox+neRed。所以用Ox/Red来表示电对，φOx/Red称为标准还原电势；

c．φ的代数值的大小表示电对中氧化型物质得电子能力的难易，φ越正，氧化型物质得电子能力越强；

φ越负，还原型物质失电子能力越强；

d．φ的代数值与半反应的书写无关，即与得失电子数多少无关。

例如：2H++2e-H2，或H++e-1/2H2，其值都是0.00V。

影响电极电势的因素——能斯特方程由热力学的关系式推导，可得出电极电势同离子的浓度、温度等因素之间的定量关系——Nernst方程：

对电极反应：氧化型+ne－=还原型，有：φ=φ+ln或式中：──任意状态时的电极电势；

──标准状态时的电极电势；

R──气体常数，8.314J·mol－1·K－1；

n──电极反应中转移电子的物质的量；

F──法拉第常数，96487C·mol－1；

T──热力学温度；

a、b──分别表示在电极反应中氧化型、还原型有关物质的计量系数。

当温度为298.15K时，能斯特方程式为：

应用这个方程时应注意：

①方程式中的和并非专指氧化数有变化的物质，而是包括了参加电极反应的所有物质；

②在电对中，如果氧化型或还原型物质的系数不是1，则或要乘以与系数相同的方次；

③如果电对中的某一物质是固体或液体，则它们的浓度均为常数，常认为是1；

④如果电对中的某一物质是气体，它的浓度用气体分压来表示。

三、标准电极电势的应用1、标准电极电势表注意：

①标准电极电势的符号是正还是负，不因电极反应的写法而改变；

②标准电极电势和得失电子数多少无关，即与半反应中的系数无关。

2、判断氧化剂和还原剂的相对强弱Θ大，该电对的氧化型物质得电子能力强，是相对强的氧化剂Θ小，该电对的还原态物质失电子能力强，是相对强的还原剂例：根据标准电极电势，判断Ag＋、Zn2＋、Ag、Zn中哪种物质氧化性较强，哪种还原性较强？Θ＝－0.7621VΘ＝0.7991VΘΘ故Ag＋氧化性较强，Zn还原性较强［例1］比较标准态下，下列电对物质氧化还原能力的相对大小。

注意：EΘ值大小只可用于判断标准态下氧化剂、还原剂氧化还原能力的相对强弱。若电对处于非标准状态时，应根据Nernst公式计算出E值，然后用E值大小来判断物质的氧化性和还原性的强弱。

［例2］：有一含Br－、I－的混合液，选择一种氧化剂只氧化I－为I2，而不氧化Br－，问应选择FeCl3还是K2Cr2O7？3、判断氧化还原反应进行的方向自发的氧化还原反应总是在得电子能力强的氧化剂与失电子能力强的还原剂之间发生。即：

强还原剂+强氧化剂→弱氧化剂+弱还原剂MF=－=－0即：氧化剂对应的电对电势大于还原剂对应的电对电势。

经验判断：MFΘ＞0.2V反应正向进行－0.2V＜MFΘ＜0.2V要根据浓度具体计算MFΘ＜－0.2V反应逆向进行判断氧化还原反应进行的方向和限度⑴当ε＞0，即E＞E时，则反应正向自发进行；

⑵当ε=0，即E=E时，则反应处于平衡状态；

⑶当ε＜0，即E＜E时，则反应逆向自发进行。

［例3］在标准状态下，判断反应2Fe3＋+Cu=2Fe2＋+Cu2＋进行的方向？［例4］判断H2O2与Fe2+混合时能否发生氧化还原反应？若能反应，写出反应的产物。

4、判断原电池的正、负极、计算原电池的电动势正极——较大的电极负极——较小的电极MF=－5、确定氧化还原反应进行的限度：

求平衡常数我们已经知道自发进行的反应自由能变化为负值，而氧化还原反应自发进行的方向是电池电动势大于零的方向。根据电池电动势，可求出平衡常数：

E=lgK，E=φ－φ△G＝－nFE6、元素电势图①元素电势图：将同一元素不同氧化值的物种组成的各电对的标准电极电势以图的形式表示出来，即为元素电势图。

1Θ2Θ3ΘABCDEΘX②元素电势图的应用：

从元素电势图不仅可以全面地看出一种元素各氧化态之间的电极电势高低和相互关系,而且可以判断哪些氧化态在酸性或碱性溶液中能稳定存在.现介绍以下几方面的应用。

A、判断歧化反应：

判断某中间氧化值物种能否歧化，若Θ右Θ左该物种能发生歧化反应。

0.1630.521［例5］：Cu+是否能够发生歧化反应?有关的电势图为：

Cu2+————Cu+————Cu因为φ＞φ，即电对中的Cu+能氧化电对中的Cu+，所以Cu+离子不稳定，它将发生下列歧化反应：2Cu+=Cu+Cu2+。

［练习1］判断Fe2+能否发生岐化反应生？B、利用元素电势图求算某电对的未知的标准电极电势.φφ2CCBBφ1AA若已知两个或两个以上的相邻电对的标准电极电势，即可求算出另一个电对的未知标准电极电势。例如某元素电势图为：

根据标准自由能变化和电对的标准电极电势关系，经过一系列变化，可得：

φ=［练习2］已知0.158————————