电化学研究方法 课件 第4、5章 电化学阶跃技术、化学电源表征方法

1第四章电化学阶跃技术24.1电化学暂态过程概述电化学暂态过程：从电极开始极化到电极过程达到稳态的这一阶段称为暂态过程。原因：电极过程中任一基本过程，如双电层充电、电化学反应或扩散传质等未达到稳态都会使整个电极过程处于暂态过程中，电极电位、电极界面的吸附复盖状态或者扩散层中浓度分布都可能处在变化之中，因此暂态过程比稳态过程复杂得多。电化学暂态测试方法（技术）：利用各基本过程对时间响应的不同，使所研究的问题得以简化，达到研究各基本过程和控制电极总过程的方法（技术）。操作方式：电化学暂态测试技术也称为电化学微扰测试技术，就是用指定的电流或电压讯号加到研究电极上，使电极体系发生微弱的扰动，同时测量电极参数的响应来研究电极反应参数。黑箱的研究原理：扰动黑箱响应34.1电化学暂态过程概述44.1电化学暂态过程概述发生电化学反应时，若电极过程缓慢会出现极化现象，即电极电势偏离平衡值。如电化学极化，浓差极化。而电极电势改变，电极/溶液界面的电荷分布将改变，这就得对双电层进行充电。暂态过程的特点1暂态过程具有暂态电流，即双电层充电电流ic(1)54.1电化学暂态过程概述问题：电极过程经过一段时间后，是不是一定要达到稳态阶段？暂态过程的特点1暂态过程具有暂态电流，即双电层充电电流ic64.1电化学暂态过程概述暂态过程的特点2当扩散传质过程处于暂态时，电极/溶液界面附件的扩散层内反应物和产物粒子的浓度，不仅是位置的函数，而且还是时间的函数，C=C(x,t)。可以通过控制时间来控制浓差极化74.1电化学暂态过程概述非稳态扩散电流84.1电化学暂态过程概述1传荷过程控制下的界面等效电路传荷过程控制下的界面等效电路暂态过程的等效电路94.1电化学暂态过程概述2浓差极化不可忽略时的界面等效电路暂态过程的等效电路104.1电化学暂态过程概述3溶液电阻不可忽略时的界面等效电路暂态过程的等效电路114.1电化学暂态过程概述暂态法的分类大幅度暂态法中浓差极化不可忽略，Rct和Cd是该电势范围内的平均值，不具有明确的物理意义，不采用等效电路法，而采用方程解析法。124.1电化学暂态过程概述暂态法的特点特点：快速、简便，特别适宜于测定快速电化学反应的参数。13电势阶跃法（计时电流法）电势阶跃法，习惯上又叫做恒电势法。是指控制电极电势按照一定的具有电势突跃的波形规律变化，同时测量电流随时间的变化（计时电流法），或者测量电量随时间的变化（计时电量法），进而分析电极过程的机理、计算电极的有关参数或电极等效电路中各元件的数值。电势阶跃法在不同的实验条件下，求解Fick第二定律传荷控制或极限扩散控制可逆电极过程准可逆电极过程不可逆电极过程14151具有电势突跃的电极界面电势差的变化过程电极电势突跃，界面电势差η界不能马上发生突跃：原因1：溶液欧姆降的存在；原因2：恒电位仪的输出能力有限。电势变化：电极电势突跃–ηR（i=η/Ru）--双电层充电--η界逐渐增大（η=ηR+η界）162具有电势突跃的电极过程的电流变化过程电流变化：电极电势突跃–i=η/Ru--双电层充电--η界逐渐增大，ηR逐渐减小（η=ηR+η界），i逐渐减小，if逐渐增大，iC不断减小—最后i=if172常见的电势突跃波形电势阶跃方波电势阶跃双电势阶跃系列实验中的电势阶跃18（1）平面电极的小幅度电势阶跃传荷控制下的等效电路图电势阶跃19（1）平面电极的小幅度电势阶跃方程解析法20（1）平面电极的小幅度电势阶跃方波电势方波电势的频率选择决定于电极体系的性质21（1）平面电极的小幅度电势阶跃方波电势③若选择合适的溶液和电势范围，使电极接近于理想极化电极22（1）平面电极的小幅度电势阶跃小幅度电势阶跃法测量等效电路元件参数的注意事项及适用范围1）使用小幅度的电势阶跃信号，且单向极化持续时间短，从而可以忽略浓差极化，电极处于传荷过程控制；2）改方法不适用于测量Ru；3）测量Cd时，要求Rct

∝，Ru=0；4）测量Cd时，该方法适用于各类电极；5）

或者采用方程解析法，利用i-t曲线的暂态部分计算Rct。23半无限扩散：与电极表面平行的各液面都是等浓度面，只存在沿x轴方向的扩散。（2）平面电极的大幅度电势阶跃24平面电极的大幅度电势阶跃完全浓度极化，用足够大的恒电势极化实现求解Fick第二定律，可得完全浓度极化后的浓度分布函数252627扩散层28浓度分布曲线29J~t曲线30J~t曲线31J-t曲线测量限制恒电势仪的限制。实际的最大电流取决于恒电势仪的电流和电压输出能力。记录设备的限制。电流起始部分，记录设备可能过载，过载恢复后，才能准确记录。双层充电的影响。双层充电是实现电势改变所必须的,经过5τc时间后可基本完成充电，实现新电势的完全建立。对流的限制。当时间较长时，密度梯度的建立，以及杂散振动的存在将使扩散层受到对流的瓦解破坏，结果电流比计算值大。32（2）时间常数τc电势阶越时，双层充电电流取决于时间常数τc。t=3τc时，充电电流下降到小于初始值的5%，即充电完成95%以上；t=5τc时，充电完成99%以上33减小时间常数的方法通过增加支持电解质浓度等方法来提高介质的电导率，从而减小总电阻可以缩小工作电极的尺寸，从而成比例地减小Cd使参比电极的尖端尽可能地接近工作电极通过测量仪器的电子电路补偿，则τc=RuCd，Ru为未补偿电阻34（3）微观面积（真实面积）

和表观面积（几何面积）35微观面积(microscopicarea)是原子级计量的面积，包括了对原子级表面上的起伏、裂隙等粗糙情况的考虑。几何面积(geometricarea)是对电极边界做正投影得到的截面面积。36对于大多数计时电流实验，时间尺度在0.001~10s，扩散层厚度在几微米到几百微米之间，这个数值远大于良好抛光电极的粗糙程度(一般是零点几微米以下)．所以对于扩散层来说，可以认为电极是平坦的，扩散场的截面等于电极几何面积。37对于很短的时间尺度如100ns，扩散层厚度只有10nm，这时电极的粗糙尺度大于扩散层厚度，扩散等浓度面的面积取决于电极表面的特征，大于电极的几何面积，小于微观面积，因为在扩散场中，小于扩散层厚度的粗糙被平均化了。38微观面积的测量测量双电层电容测量在电极表面形成或剥离单分子层需要的电量39（4）球电极的大幅度电势阶跃404142（5）微电极微电极也称为超微电极，一般来讲，它是指至少一个维度（如圆盘电极的半径或带状电极的宽度）的尺寸处于25μm~10nm之间的电极。电极尺度小于10nm，与双电层厚度、分子大小接近，其理论和实验行为会发生变化。

圆盘、圆柱、半球形、带状微电极43双电层电容大幅度地减小，时间常数也大大减小，响应速率很快，比常规电极更适合于快速、暂态的电化学测量方法尽管微电极上的电流密度很大，但电极面积很小，所以电流强度很小，溶液的欧姆压降很小，不会对电极电势的测量和控制造成影响。所以可以采用两电极体系，支持电解质的浓度可以很低极限电流密度大，在常规电极上受传质步骤控制的反应，在微电极上就可能转变为受电荷传递步骤控制，从而可以研究快速电极反应的动力学44（6）小结45（7）准可逆/不可逆电极过程的恒电势极化46求解Fick第二定律4748求解结果j~t关系4950电势阶跃后电流随时间的变化曲线51（8）利用短时线性近似测量动力学参数用不同幅值的恒电势做电势阶跃实验，并用上述方法逐一求出相应于每一电势值的Je值，就可以得到完全消除了浓度极化影响的电化学极化曲线，于是可以求出电化学步骤的动力学参数电化学研究方法4.2控制电流阶跃技术控制电流阶跃暂态过程概述：控制流过研究电极的电流按一定的具有电流突跃的波形规律变化，并保持此电流一定时间，同时记录下电极电位随时间的变化,进而分析电极过程的机理、计算电极的有关参数或电极等效电路中的各元件的数值，习惯上也叫恒电流阶跃法,也叫计时电势法。

具有电流阶跃的控制电流暂态过程的特点电化学研究方法4.2控制电流阶跃技术具有电流阶跃的控制电流暂态过程的特点即：恒电流暂态期间，虽然极化电流i不随时间发生变化，但充电电流和反应电流都随时间发生变化。恒电流暂态期间ic和if随时间的变化电化学研究方法4.2控制电流阶跃技术电化学极化下的恒电流暂态方法恒电流暂态法也叫控制电流暂态法，就是控制电极极化电流按指定的规律变化，同时测定电极电位（E）等参数随时间(t)的变化。再根据E-t关系计算电极体系的有关参数或电极等效电路中各元件的数值。当用小幅度的恒电流脉冲迅号对处于平衡状态的电极进行极化时，浓差极化往往可忽略不计，电极过程只受电化学步骤控制。在这种情况下，可用恒电流暂态法测定反应电阻Rct，微分电容Cd和溶液电阻Ru。下面就常用的几种恒电流暂态技术讨论其基本原理和测试操作。电化学研究方法4.2控制电流阶跃技术一、单电流阶跃法

将极化电流突然从零跃至i并保持此电流不变，同时记录下电极电位E随时间t的变化,就是恒电流阶跃法,也叫恒电流脉冲法。溶液电阻不可忽略的等效电路:

恒定电流i,极化很小时(要求10mV以下，最好5mV)：56单电流阶跃法η∝=ηe∝+ηR（1）极限简化法①在t=0，超电势效应曲线上出现一个电势突跃η∝=

ηR=–iRuRu=–ηR/i②双电层开始充电瞬间

ic=–Cd(dη/dt)

Cd=–i/(dη/dt)（t=0）③当t>>

c,通常t>(3~5)

c,双电层充电结束η∝=–i(Ru+Rct)Rct=(–η∝)/i–Ruη-t曲线的理论方程为η=ηe∝(1–e–t/

c)+ηR57单电流阶跃法（2）方程解析法（时间常数大的体系，可以避免浓差计划的干扰）Η-t曲线的理论方程为Η=ηe∝(1–e–t/

c)+ηRη=η∝–

ηe∝e–t/

c│η∝–η│=│ηe∝│

e–t/

cLn│η∝–η│=Ln│ηe∝│

–

t/

c首先选则合适的η∝，然后由η∝和截距Ln│ηe∝│求Rct和Ru；由斜率–

1/

c求Cd。

58断电流法当电极电势达到稳定时，突然把电流切断，以观察电势的变化。如果断电前极化电流幅值较小（没有浓差极化），极化持续时间较长（电化学反应达到了稳态）。①在t=0，超电势突降部分为溶液欧姆降

ηR=–iRuRu=–ηR/i②断电瞬间

ηt=0=ηe∝Rct=(–ηe∝)/i=(–ηt=0)/i

③断电后双电层通过Rct放电ic=–Cd(dη/dt)=ifCd(dη/dt)=(–η)/Rct进行积分，η=ηt=0e(–t/RctCd)Cd=i/

(dη/dt)t=0

59方波电流法60619.2电流阶跃法（计时电势法）626364（1）浓度分布曲线可溶产物浓度极化的发展（产物初始浓度为零）6566浓度分布曲线比较67（2）过渡时间恒电流极化时，从通电瞬间到反应物表面浓度下降至零所用的时间称为过渡时间。68（3）可逆电极反应的电势—时间响应曲线6970（4）小结71（5）不可逆电极过程的恒电流极化72电势—时间曲线73测量动力学参数74（6）测量电化学反应动力学参数的两类方法比较经典法：稳态极化曲线（如Tafel曲线法、RDE法），测量时间长暂态法：利用短暂电脉冲或交流电（如电势阶跃法、电流阶跃法、循环伏安法、交流阻抗谱等），测量时间很短75数据处理方法Tafel曲线法：直接测量稳态极化曲线RDE法、暂态法:外推法得到无浓差极化的极化曲线76测量限制范围Tafel曲线法：反应速度慢，浓度极化对直线段影响小，k≤10-5cm.s-1RDE法:若n=10000r.s-1,k<0.1~1cm.s-1电势阶跃法、电流阶跃法、循环伏安法:k≤1cm.s-1微电极可研究速度更快的电极反应77暂态法的优点暂态法有利于研究反应产物能在电极表面上累积或电极表面在反应时不断受到破坏的电极过程（如电沉积、阳极溶解反应等）、有利于研究电极表面的吸脱附过程、有利于研究复杂电极过程，这是因为暂态法时测量间极短，电极表面破坏很小，液相中杂质粒子也来不及影响电极表面；暂态法适于研究快速电极反应，运用现代电子技术将测量时间缩短到几个微秒要比制造每分钟旋转几万转的旋转圆盘电极简便得多

78ThankYou!79电化学研究方法80第5章研究、表征和评价化学电源的传统电化学技术5.1电池的基本原理及结构5.2化学电源研究、表征的一般方法和步骤5.3主要研究方法概述5.4原位研究815.1电池的基本原理及结构

（1）电池可实现电能和化学能的相互转变电池的化学能和电能的转换关系依据下式：ΔG=-zEF=-Wf

其电压、容量、能量密度等最终取决于正负极活性材料及具体的化学反应活性物质理论容量：C=zF/3.6M(mAh/g)82电池反应的基本类型Plating/Deplating(Dissolving/Deposition)Intercalation/De-intercalationConversionreactionorDisplacementreaction83Typeofplating/deplatingreactions84Typeofintercalation/deintercalationreactions85Typeofconversion/displacementreactionsbasedonnano-materials86能量密度基础选择较大电势差的正负极反应；尽可能提高电池工作电压；降低活性物质的电化学当量（轻元素＋多电子）；不消耗电解质的电池反应87功率密度基础电化学极化浓差极化欧姆极化88容量与比容量

电池的理论容量由电池中的活性物质质量决定，并以电化学反应中转移的总电量来表示，以Ah或mAh为单位。不同电池体系和电极活性物质的的理论比容量只与参加电化学反应的活性物质的电化当量有关，理论上1电化当量物质将放出26.8Ah电量，某活性物质的比容量即为Ahg-1，实际测量的电量值会低于理论电量值，实际中一般用恒流或者恒负载放（充）电数据来计算：电化学当量是指在一个电极反应中，相当于1摩尔电子的参与反应物的质量。89能量与比能量同时考虑电池的电压和电量，电池的放电能力也可以用能量来计算。理论能量是一特定的电化学体系能够提供的最大值：

所以，某活性物质的理论质量比能量为Whg-1。

90

用倍率“C”来表述电池的充放电电流。电池的容量通常会随放电电流增加而减少，因此，在用倍率标注放电强度时，首先要确定电池的标称容量值。如果一个电池以aA电流在b小时放电至截至电压，则该电池的标称容量表示为Cb，大小为abAh。以倍率N放电时，电流大小为I，有I=NCb。N是一个整数或者分数。例如，一个电池在1A电流下能够持续放电5小时，它的容量为5Ah，现要将该电池在0.1C倍率下放电，电流大小以倍率表示，记为0.1C5，放电电流实际值为0.1×5=0.5A，一般说来，该电池在0.5A电流下，实际放电时间会超过10h。倍率91电池的基本构成92典型电池的结构

——碱性锌锰电池93典型电池的结构——铅酸电池94燃料电池NATURE|VOL414|15NOVEMBER200195典型电池的结构——燃料电池96液态圆柱锂离子电池液态方型锂离子电池液态扣式锂离子电池塑料锂离子电池电池典型电池的结构——锂离子电池97电池的种类一次电池二次电池（蓄电池）贮备电池这种电池又称“激活电池”，这类电池的正、负极活性物质在贮存期不直接接触，使用前临时注入电解液或用其它方法使电池激活。如锌-银电池、镁-银电池、铅-高氯酸电池燃料电池（连续电池）98一次电池电池系列负极正极典型工作电压/VZn–MnO2(干)Zn–MnO2(碱)Mg–MnO2Zn–HgOCd–HgOZn–Ag2OZn–O2（空）Li–MnO2Li–FeS2Li–SO2Li–SOCl2ZnZnMgZnCdZnZnLiLiLiLiMnO2MnO2MnO2HgOHgOAg2OO2MnO2FeS2SO2SOCl21.21.151.71.20.851.51.23.02.02.83.699二次电池电池系列负极正极典型工作电压/VPb–PbO2Fe–NiOOHCd–NiOOHZn–AgOZn–NiOOHH2–NiOOHMH–NiOOHCd–AgOZn–Cl2C6Lix–Li1-xCoO2PbFeCdZnZnH2MHCdZnC6LixPbO2NiOOHNiOOHAgONiOOHNiOOHNiOOHAgOCl2Li1-xCoO22.01.21.21.51.61.21.21.11.93.61005.2化学电源研究、表征的一般方法和步骤

确定研究对象建立测试系统选择测试方法分析讨论实验结果一般程序101研究对象活性材料电解质电极/电解质溶液界面隔膜体系集成102活性材料决定体系的电压和容量

水溶液电池的电化学窗口受限于氢、氧析出反应，工作电压不超过2伏。目前先进的锂二次电池能量密度高出水溶液电池三倍以上，主要得益于其高电压（～4伏）。现用有机电解质溶液的电压窗口可>5伏，电池的电压可能接近“电化学极限”。2F-+2e↔F2PbO2+2e↔PbSO4Li1-xCoO2+xLi++xe↔LiCoO2

NiOOH+H2O+e↔NiOH2+OH-2H+2e↔H2PbSO4+2e↔Pb2H2O+2e↔2OH-+2H2

6C+xLi++xe↔LixC6Li++e↔Li-3.045-2.90-0.35-0.828+0.48+0.9+1.685+2.87Ni-MHPb-AcidLi-ionBatteriesRedoxpotential103锂（离子）电池可能的正负极材料104锂离子电池正极材料金属锂离子在嵌入化合物（LixMyXz）中应该有较高的氧化还原电位，而且x值的变化对其影响尽可能小。嵌入化合物应有足够多的位置接纳锂离子，以使电极具有足够高的容量。嵌入化合物应有离子通道，允许足够多的锂离子可逆地嵌入和脱出，从而保证电极过程的可逆性锂离子和电子的嵌入和脱出过程，对正极材料结构的影响尽可能少，甚至没有影响，以保持电池性能的稳定性。嵌入化合物应具有较高的电子电导率和离子电导率，以减小极化和提高充放电电流。嵌入化合物在整个充放电电压范围内，应具有较高的化学稳定性，不与电解质发生反应。105负极材料锂离子在负极基体中的嵌入氧化还原电位尽可能低，接近金属锂的电位，从而使电池的输出电压高在基体中大量的锂能够发生可逆嵌入和脱出以得到高容量密度在整个嵌入/脱出过程中，其反应应可逆且主体结构没有或者很少发生变化，保证良好的循环性能。氧化还原随锂的嵌入量的变化应尽可能少，保证电池的电压不会发生显著变化，保持较平稳的充电和放电。具有较好的电子电导率和离子电导率主体材料具有良好的表面结构，能够与液体电解液形成良好的SEI膜。材料在整个电压范围内具有良好的化学稳定性，形成SEI膜后不与电解质发生反应便宜，无污染106电解液有机溶剂应具有高度的化学和电化学稳定性，对电极和隔膜具有良好的润湿性，与电池的其它构件相容。有机溶剂具有高的电导率，电解液必须具有良好的离子导电性而不具有电子导电性。电解质盐应是体积较大，晶格能较小的铿盐。铿盐在溶剂中的溶解度与晶格能和溶剂化程度有关，晶格能与正、负离子半径总和成反比，晶格能越小越容易解离。一般采用氧或氟的复式盐如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3等。有机溶剂应具有较小的粘度，具有理想的锂离子迁移数（～1），以减小电池充、放电过程中电极反应的浓度极化。有机溶剂应具有较高沸点和较低熔点，保证电解液至少-40℃~70℃之间为液态，80℃热稳定。有机溶剂的安全性好、蒸汽压低、无毒、不易燃、价格低廉。107几种非质子性溶剂的物理化学性质108电极材料物理化学特性表征材料结构表征技术：谱学技术（X射线衍射法（XRD）,X射线光电子能谱法（XPS）,红外IR,拉曼Raman）,显微技术（SEM，TEM,STM,AFM,BSE，HRTEM),热分析TGA,比表面积测量BET等。1095.3主要电化学研究方法概述

一般的电化学研究方法可直接或略加改造后用于化学电源体系的研究。但化学电源是一种比较复杂的电化学体系。虽然按反应类型分，化学电源的电极反应是一种氧化还原反应。然而，其电极参与了电化学过程，在反应过程中电极材料的化学性质、电极结构在不断发生变化。同时化学电源的电极通常是一种多孔电极，电极由大小不同的固体颗粒组成。而一些化学电源的电极材料，如锂离子电池的LiCoO2材料，其电导率较低，属于半导体材料。这些因素大大增加了研究的难度。110首先，电池反应涉及多步骤，反应不仅有电化学过程，还有化学过程、相变过程等。最后，化学电源所用电极一般为多孔电极，这样的电极难于实验模拟，给电池反应机理的研究带来了不少困难。其次，对不同材料体系，其反应特征和存在的问题也各不相同。化学电源体系涉及材料众多，从金属到半导体到非金属皆可作为电极活性材料，其形态可以是固体、液体或气体。下面介绍的几种研究方法，只强调其在化学电源中的一些应用特点，其一般性原理不再赘述。111电池化成和充放电曲线化成是二次电池生产过程不可缺少的环节，甚至可以决定一个电池的性能。化成实际上是使电池两极氧化还原状态匹配的活化过程。所谓氧化还原状态匹配包括两个方面的含义：一是指组成电池的两极必须一个处于氧化态，另一个处于还原态；二是指氧化态的氧化程度和还原态的还原程度也需相互匹配。对第一个方面的含义，人们很容易理解，因为组成电池的两极若不是分别处于氧化态和还原态，就不会发生输出电流的电化学反应，当然是一个无法使用的电池。需要指出的是对于一次电池，两电极材料的初始状态必须是共轭的，且正极为氧化态，负极为还原态，这一点毋庸赘述。但对于二次电池，则对电极材料的初始状态不必有这样的要求，常常是用最稳定状态的材料装配电池，然后通过化成或活化的方式实现其氧化还原状态的匹配。112如通常锂离子电池的化成制度如下：

（1）以0.2C倍率恒流充电至电压4.3V；（2）在电压4.3V处恒压充电至电流小于0.02C倍率电流；（3）以0.2C倍率恒流放电至电压3.3V；（4）重复上述步骤3次。113充放电曲线充放电曲线是化学电源的最基本研究方法，可反映出电池电极的许多信息。如极化、反应机理、活性材料状态变化等，如：H2/O2PEMFC114115116利用一组充放电曲线可求欧姆电阻也可近似求电化学反应动力学参数Y=A+B*XParameter Value Error------------------------------------------------------------A -0.02889 0.017B 0.034 6.78831E-4117118119120121ⅠⅡⅢⅣS8+2e=S82-209mAh/gS82-+2/3e=4/3S62-70mAh/g4/3S62-+4/3e=2S42-140mAh/g2S42-+4e=4S22-420mAh/g4S22-+8e=8S2-840mAh/g122循环伏安CV技术设备简单、操作简便，很容易获得有关电极反应中的多种信息。当使用循环伏安法首次研究一个体系时，为了对这个体系进行摸索，通常由定性实验开始，然后进行半定量和最后定量的实验，从定量实验数据可计算出动力学参数。在一个典型的定性研究中，通常在一个宽广的扫描电位区间和扫描速率范围内，会出现一些峰，借助观察电位极限变化和扫描速率变化时这些峰是怎样出现和消失的，记下第一次循环和后继循环之间的差别，有可能测定由这些峰表示的有关过程。同时，从扫描速率与峰值的关系可以鉴别吸附、扩散、偶合均相化学反应等的作用。第一次循环和后继循环伏安曲线的差别经常能够提供有用的机理信息。然而，动力学数据只能从第一次扫描分析准确地得到。在循环伏安法中，双电层电容和溶液阻抗对高速扫描的影响非常大。123循环伏安法也是一个有力的活性材料界面研究工具，采用循环伏安法可以清楚地得到界面电化学过程的电位、电流、电量的定量结果。Fransson对尚未进行首次充放电的石墨电极进行慢速(<1mV/s)循环伏安扫描时,发现第一次电位扫描时在0.7V左右出现一个明显的还原峰,而第二次扫描时这个峰则消失,显然这个还原峰就是SEI膜形成的电流峰。124数值方法相关参数表达式：对由液相控制的传质反应：125通过CV的测试对比，我们可以发现PC溶剂的电解液从0.8V左右就开始分解，石墨电极失去活性，没有出现明显的氧化还原峰。而EC电解液则在0.6V左右有一个包峰，对应石墨电极上SEI膜的形成，且在第二圈的CV中，这个还原峰消失，说明了EC在石墨上形成稳定的SEI膜层。1MLiPF6:EC/MEC=3:7(v/v)1MLiPF6:PC/MEC=3:7(v/v)126石墨电极在EC：DMC（2：1）+1MLiPF6电解液中CV曲线127128ComparativestudyofCVwithintwotypesofelectrolytes高电位区间的电流基线明显不同；这可能与sample1的存在有关；sample1具有较强的氧化性，能促使多硫化物的氧化，而且由于其较强的氧化性，从而避免了“穿梭效应”的出现；也有可能是因为sample1具有界面吸附能力，从而改变了电极表面性质，从而影响其电化学反应。两种电解液体系中，还原峰的电位基本重合，表明具有相似的还原过程；但氧化峰的位置明显偏移，可能sample1的存在会改变其氧化过程；但其充电曲线的平台基本重合，说明其热力学过程是相似的，但动力学过程存在较大差异。129交流阻抗电极和溶液相接形成的界面是发生电荷转移反应的场所。测定电流通过界面时得到的有关电方面的信息，可以帮助我们了解界面的物理性质以及反应进行的情况。用电化学方法最容易测定的是电压和电流，而电压和电流相关联的是阻抗。阻抗包括电阻、电容、电感等。交流阻抗技术是通过控制电极电流（或电位）使之按正弦波规律随时间变化，同时测量作为其响应的电极电位（或电流）随时间的变化规律。在小幅度正弦交流阻抗实验中，电极电位的正弦变化部分的幅度在10mV以下，更严格时在5mV以下。在这个限制条件下，有些比较复杂的关系（例如

~i，

~c的对数关系）都可以简化为线性关系，而由电极Faraday阻抗的非线性而出现的干扰，例如整流效应和高次谐波的产生可以基本避免，因此达到交流平稳状态以后，各种参数（如

、i、c等）都按正弦规律变化。从电极电位的正弦波幅度和相位与电极电流的正弦波幅度和相位相比便可以得到电极的等效阻抗。130电解液和电极组成的电化学体系的阻抗包含有电解液的阻抗Rs，界面区间电荷产生的双电层的电容Cdl，以及发生氧化还原时因电荷迁移和物质的扩散而产生的法拉第阻抗Zf。进行交流极化时，还必须考虑由于界面浓度周期性的变化而产生的包含着新的电阻和电容成分的阻抗ZW（Warburg阻抗）。电极反应由界面的电荷迁移过程和物质的扩散等过程组成。体系的法拉第阻抗随电极反应的界面迁移速度的大小而变化。因此，通过界面的阻抗测定，从求出的Zf可以知道电极反应的方式（如电极反应的控制步骤是电荷迁移还是物质扩散，或是化学反应）、扩散系数D、交换电流密度i0以及电子数n等有关反应的参数。131等效电路

通常用等效电路来模拟电解池在小振幅正弦交变信号作用下的电性质。所谓电池的等效电路，是由R，C（有时还需包括电感L）等元件组成的这样一种电路，当加上相同的交变电压信号时，通过电路的交变电流与通过电解池的交变电流具有完全相同的振幅和相位角。132对电池体系：133ReRfCPE1RdCPE2RctWCPE3锂离子电池交流阻抗等效电路图。Re溶液中的电阻，Rf表面SEI膜的电阻，Rd前置反应步骤的电阻，Rct电化学反应电阻，W锂离子在固体内部扩散的Warburg阻抗134

0

电极溶液c0Lc电极溶液集流体c0Lc溶液电极膜

0

L

0

L半无限扩散模型

有限空间扩散模型

有限长度扩散模型

1/3RdBCRd图5、扩散阻抗的复平面图，A：半无限扩散；B：有限空间扩散；C：有限长度扩散A135不同温度下的EIS曲线及活化能136粉末微电极粉末微电极现在已成为实验研究各材料电化学性能的一种简便有效的方法。它是将微盘电极前端腐蚀出一个浅槽，然后在其中填入微量的待测粉末材料进行电化学测量。它具有以下优点：粉末用量少，一般只需要几微克制备方法简易。不需要粘结剂、导电剂等电极厚度更薄，较易实现全部厚度中的均匀极化扩大了研究材料的范围。一般制作微电极的材料仅限于铂、金、碳纤维等，对一些粉末材料无法直接实现微电极测量。采用这种方法后，研究的对象可扩充到几乎所有粉末样品甚至高分子材料时间常数小，可实现快速扫描；灵敏度高。

137异相随后转化步骤粉末微电极的制备将直径为25-100μm的铂丝一端与导线焊接，另一端与玻璃管熔封在一起，导线出口端用环氧树脂密封。将封有铂丝的玻璃管前端磨平抛光，制成微盘电极，再将铂盘微电极放入王水中煮沸约10分钟，使形成一定深度的微凹槽。然后在超声波振荡洗涤器中依次用蒸馏水、丙酮振荡后吹干，在光滑纸面上碾磨压入待测粉末。138均相平行转化步骤微凹槽的半径（r0）可用测量显微镜测定，微凹槽的有效深度（l）可根据电极在Fe（CN）63-溶液中的极限扩散电流（id）计算：式中：D，c分别为Fe（CN）63-的扩散系数和浓度。139140粉末微电极有两类：电催化粉末微电极微电极粉层由不参加净电化学反应的催化剂粉末组成。主要用于表征粉末态催化剂的电化学活性及用作高性能电化学传感器来检测溶液中电化学活性组分的浓度。电活性粉末微电极由参加电极反应的固态粒子组成用于研究和筛选电池的电活性材料。141

根据需要，可采用不同的极化程序来研究电活性粉末材料的行为：为了解电极活性材料所经历的氧化还原反应的全貌，可在一定电势区间内测定单周循环伏安图。为模拟电池的充放电性能，可采用恒电流极化。为了解材料的循环性能，可采用循环伏安法作较长时间的循环测试。142143恒电位间歇滴定法（PotentialIntermittentTitrationTechniquePITT）

恒电位间歇滴定法就是在接近平衡态的条件下给体系施加一脉冲电位，然后测定其电流变化的技术。假定平板电极开始的嵌入量为C0，这时的电极电位为E0，t=0时，施加一阶跃电位

E，其嵌入增加量为

。这时电极表面浓度变为Cs，根据Fick第二定律：（1）

x为电极表面到固体内部的距离，CA为固体内部的局部嵌入浓度，D为扩散系数，这时假设D在C0--CS范围内和浓度无关。实验的起始条件和边界条件为：144

从上式可以看出，在短时间近似条件下（），如果已知表面的浓度差，可以通过I-的斜率求得扩散系数D，通常称为Contrell方程。随时间变化的电流和电极/电解液界面的浓度梯度有关，如下式：式中S为电极面积，忽略高次项，可得电流随时间的关系：145

在长时间近似条件下（），如果表面浓度差已知，可以通过求算lnI~t在y轴上的截距求得D，如果表面浓度未知，可以通过求算lnI-t直线斜率求得D，表面浓度可以通过下面的方法求得：

式中VM为样品的摩尔体积，Q为整个阶跃过程的电量变化。nB为嵌基物质的量，它和电极厚度L，电极面积S的关系为L=nBVM/S，可得(a)146

式中为-

曲线最大值，也是电位阶跃过程中的cottrell控制区，然后在cottrell控制区求I-

曲线的斜率，从而计算出扩散系数。在每一步的电位阶跃中，电量可以通过I-t曲线积分得到或直接用仪器的库仑计测量，这样就可以测得扩散系数D。但是，在电位阶跃过程中，在电极界面存在双电层电流，为了消除双电层电流的影响，实际应用中。将式(a)变化为147

恒电流间歇滴定法（GalvanostaticIntermittentIitrationTechniqure,GITT）GITT法最早由Weppner和Huggins提出。恒电流间歇滴定法就是在一定的时间间隔对体系施加一恒定电流I，在电流脉冲期间，测定工作电极和参比电极之间的电位随时间的变化。电流脉冲期间，有恒定量的锂离子通过电极表面。扩散过程符合Fick第二定律。在恒电流条件下，起始条件和边界条件分别为：t>0用上式的初始条件和边界条件解Fick第二定律方程，得：148

在条件下，上式中的无穷级数可近似取第一项，这样，锂离子浓度随时间在电极表面（x=0）的变化可表达为：

理论上讲，假如表面浓度变化已知，通过上式就可以求出锂离子的扩散系数D，但表面浓度的变化很难测量，可以将上式对进行微分，然后被dE除，可以得到下式：149

式中，可以通过电流脉冲实验中的时间电位曲线求得，可通过库仑滴定曲线求得。库仑滴定曲线是在接近平衡的条件下，电池的开路电压随嵌入深度的变化曲线。测量时可以在电极上施加一微小电流改变其嵌入深度，静止一段时间后，待体系达到平衡态，测定电池的开路电压，然后再在不同嵌入深度测定其开路电压。将嵌入深度对电池的开路电压做图，就得到库仑滴定曲线。如果时间、电流都很小，电压E和呈线性关系，即：，在库仑滴定曲线上可求得，上式可简化为：式中

为锂离子的嵌入量，Cs通过（x+

）/VM来计算，这样就可以得到扩散系数的计算式：150

其中Es为施加脉冲电流达到稳态后的电压变化值，为消除欧姆压降后，脉冲时间为

时的电压变化值。欧姆压降的消除可以通过E-曲线外推到t=0而消除。

151

152

求扩散系数D-阻抗和变速CV153

求扩散系数D-阻抗C是固相中锂离子的浓度（单位mol/cm2）一般从晶胞体积就能计算出来扩散系数大小的话，正极三元类层状材料一般在10-9~10-12cm2/s上述公式中R是气体常数、T是绝对温度、A是电极表面积、n是每分子中转移电子的个数、F法拉第常数、σ是Warburg因数，此因数是以ω-1/2--Z’作图后直线的斜率154

求扩散系数D-阻抗155

求扩散系数D-阻抗6、156

求扩散系数D-阻抗157

5.4原位研究原位研究是深入认识、探究反应机理的最有效方法，可以直接“观察”反应进行的过程及细节。这种方法的困难在于如何设计“原位电解池”及与测试设备的“接口”。158

例如，锂硫电池的原位研究159

OCV~2.232V之间，硫逐渐反应，峰强减弱，但无明显可见的其他物质的拉曼峰出现。2.145V之后，峰的位置发生明显的改变。160

Althoughitisstilldifficulttoidentifythepolysulfidesduringthedischarging-chargingprocess,itisstillobviousthatthereisnosulfurattheendofcharging.MaybeS82-Sothecharginganddischargingprocessesoflithiumsulfurbatteryareasymmetry.Andwealsocanexplainwhythereisacapacitylossduringthefirst2cycls.161

Amodeloflithiumsulfurdischarging-chargingprocessTheprocessofS22-toS2-isdifficultduetothelowelectrontransferofS22-andS2-,thusanexcellentconductivematrixisnecessary.Sulfurhasalimitedsolutioninmanysolvent,suchasDMF,DOXL,DME,lessthan5mM.Wecontroltheamountofelectrolyteat40μl,thusavoidingthedissolutionloss.However,thepolysulfideshasahighersolution,theremaybesomeamountofdissolvedpolysulfides.ThismeansthattheprocessofS42-toS22-couldeasilytoformaninsolubleS22-onthecarbonsurface,thusretardingthefurtherreductionofonthesamesite.Thusaenoughspecificsurfaceofcarbonisdemanded.S8+e=S8c-105mAh/gS8c-+e=S8l2-105mAh