电化学研究方法 课件 第三章 交流阻抗

电化学阻抗电化学研究方法电化学研究方法电化学研究方法

第二章伏安法章节所学内容

相关概念简介

线性扫描伏安法简介循环伏安法简介电化学反应分类（循环伏安法的不同特征，所涉及的参数）如何通过这两种技术获得各种的动力学和热力学参数如何应用伏安技术判断体系是否可逆电化学研究方法

第三章电化学阻抗章节内容基本原理电解池的等效电路如何针对不同的体系选择合适的实验参数多孔电极的阻抗如何进行简单的等效电路的模拟电化学研究方法基本原理电化学阻抗谱(ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，简写为EIS)，早期的电化学文献中称为交流阻抗(ACImpedance)。阻抗测量原本是电学中研究线性电路网络频率响应特性的一种方法，引用到研究电极过程，成了电化学研究中的一种实验方法。电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位（或电流）为扰动信号的电化学测量方法。由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避免对体系产生大的影响，另一方面也使得扰动与体系的响应之间近似呈线性关系，这就使测量结果的数学处理变得简单。同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电化学方法得到更多的动力学信息及电极界面结构的信息。电化学研究方法基本原理电化学交流阻抗技术－可以提供哪些数据？界面信息•反应速率常数•界面电容•扩散系数•吸附速率常数•反应机理材料信息•导电性•介电常数•电荷的移动性•体相电荷产生和复合速率•带电物种的平衡常数•膜厚度•膜层中是否存在针孔和裂缝电化学研究方法基本原理简单的电化学体系在通常的电化学研究中，通常检测电流或电位的响应。当Ifarad>>Inon-farad时，可以忽略电容性电流的贡献。复杂的电化学体系－－为什么需要EIS但是在快速扫描或电极的面积很大的情况下，一般不能忽略电容性电流的贡献。可通过不同的方法扣除电容充电电流。背景扣除前提是假设电容不随电位变化。但是无论从理论还是实验上都已经表明电容在零电荷两侧是不同的，而且和电极材料的类型以及支持电解质的浓度和类型有关。这是一种被动的消除方法。采用阻抗的方法则可以主动而有效的将法拉第和非法拉第过程分离。电化学研究方法基本原理更重要的是…现有的常规的电化学技术都只能得到或多或少的电化学数据，而只有电化学阻抗技术才能为在带电界面上发生的电化学反应过程提供完整的信息,使人们可能彻底理解电化学反应过程。电化学研究方法基本原理电化学阻抗谱的优点测量在稳态条件下进行可以通过一次实验获得多种电学参数•可以表征各种材料的本体和界面性质•可以用来检验模型的合理性•可以研究导电性很低的电解质溶液•可以将长时间获得的信号进行平均具有很高的精度•无破坏性•测量简易，可以自动化－通常也容易获得大量毫无意义的数据电化学研究方法基本原理阻抗方法的来由阻抗测量方法最早是在物理和电工中用来检测电路的元件，随后借用等效电路的方法，人们将其用于到电化学带电界面的研究。EIS虽然称为电化学阻抗谱，但是这种叫法与传统的谱学方法的意义并不相同。传统的谱学方法中，随频率变化的过程的改变，通常对应分子内特定基团的某种跃迁导致对特定能量的吸收和散射。而阻抗谱中的频率响应并不针对能级跃迁，但是由于测量是在一个很宽的频率范围，所以称为谱。电化学研究方法基本原理传输函数传输函数Y=G(ω)X由系统的内部结构所决定阻抗实验的目的：获得这样的传输函数-等效电路了解电化学系统。电化学研究方法基本原理阻抗与导纳

对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频率为

的正弦波电信号（电压或电流）X为激励信号（在电化学术语中亦称作扰动信号）输入该系统，则相应地从该系统输出一个角频率也是

的正弦波电信号（电流或电压）Y，Y即是响应信号。Y与X之间的关系可以用下式来表示：

Y=G(ω)X

如果扰动信号X为正弦波电流信号，而Y为正弦波电压信号，则称G为系统M的阻抗(Impedance)。如果扰动信号X为正弦波电压信号，而Y为正弦波电流信号，则称G为系统M的导纳(Admittance)。电化学研究方法基本原理EIS测量的前提条件因果性条件：当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行扰动，因果性条件要求电极系统只对该电位信号进行响应。（测定的响应信号是由输入的扰动信号引起的）线性条件：当一个状态变量的变化足够小，才能将电极过程速度的变化与该状态变量的关系作线性近似处理。（对体系的扰动与体系的响应成线性关系）稳定性条件：对电极系统的扰动停止后，电极系统能回复到原先的状态，往往与电极系统的内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。（电极体系在测量过程中是稳定的,当扰动停止后，体系将回复到原先的状态）电化学研究方法基本原理因果性条件当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行扰动，因果性条件要求电极系统只对该电位信号进行响应。这就要求控制电极过程的电极电位以及其它状态变量都必须随扰动信号——正弦波的电位波动而变化。控制电极过程的状态变量则往往不止一个，有些状态变量对环境中其他因素的变化又比较敏感，要满足因果性条件必须在阻抗测量中十分注意对环境因素的控制。线性条件由于电极过程的动力学特点，电极过程速度随状态变量的变化与状态变量之间一般都不服从线性规律。只有当一个状态变量的变化足够小，才能将电极过程速度的变化与该状态变量的关系作线性近似处理。故为了使在电极系统的阻抗测量中线性条件得到满足，对体系的正弦波电位或正弦波电流扰动信号的幅值必须很小，使得电极过程速度随每个状态变量的变化都近似地符合线性规律，才能保证电极系统对扰动的响应信号与扰动信号之间近似地符合线性条件。总的说来，电化学阻抗谱的线性条件只能被近似地满足。我们把近似地符合线性条件时扰动信号振幅的取值范围叫做线性范围。每个电极过程的线性范围是不同的，它与电极过程的控制参量有关。电化学研究方法基本原理稳定性条件对电极系统的扰动停止后，电极系统能否回复到原先的状态，往往与电极系统的内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。一般而言，对于一个可逆电极过程，稳定性条件比较容易满足。电极系统在受到扰动时，其内部结构所发生的变化不大，可以在受到小振幅的扰动之后又回到原先的状态。在对不可逆电极过程进行测量时，要近似地满足稳定性条件也往往是很困难的。这种情况在使用频率域的方法进行阻抗测量时尤为严重，因为用频率域的方法测量阻抗的低频数据往往很费时间，有时可长达几小时。这么长的时间中，电极系统的表面状态就可能发生较大的变化。电化学研究方法有关复数和电工学知识－复数1复数的概念（1）复数的模（2）复数的辐角（即相位角）电化学研究方法有关复数和电工学知识－复数（3）虚数单位乘方（4）共轭复数电化学研究方法有关复数和电工学知识－复数2复数表示法（1）坐标表示法（2）三角表示法（3）指数表示法电化学研究方法有关复数和电工学知识－复数3复数的运算法则（1）加减（2）乘除电化学研究方法基本原理如何获得阻抗的数据？电化学界面可以认为是由不同的电学元件（电容和电阻甚至电感元件）构成，响应和施加的微扰频率相关。电化学研究方法基本原理阻抗复数可以用直角坐标或极坐标表示：Z(ω)=Z'(ω)+jZ''(ω)

Z(ω)=|Z(ω)|eΦ(ω)Nyquist图Z’～-Z’’Bode图电化学研究方法基本原理阻抗的表示形式Z’～-Z’’Φ∝logω电化学研究方法基本原理界面过程和组成•双层电容充放电•法拉第反应Rct/Rp•溶液(体系)电阻Ru电化学研究方法基本原理纯电阻元件•V和I相位相同，相位角为零•Z与频率无关•问题：Log|Z|~Log(ω)得到的是什么图形？•平行于X轴的一条直线电化学研究方法基本原理纯电容元件只有当电位发生变化时，才有电流流过V和I的频率仍然相同，但是相位上有π/2的延迟电化学研究方法基本原理电容的阻抗Z’’-Z’关系？纯电容表示为纵轴上一条直线问题：Log|Z|~log(ω)表现为什么特征？纯电容表示为一条斜率为-1直线电化学研究方法基本原理电感LZ’’-Z’关系？纯电感表示为纵轴上一条直线问题：Log|Z|~log(ω)表现为什么特征？斜率为+1的直线电化学研究方法基本原理串联阻抗•R和C串联Z=Z1+Z2Z’’-Z’与实轴相交于R的平行于虚轴的直线问题：直线的哪端是高频端？下端电化学研究方法当

处于高频和低频之间时，有一个特征频率

*，在这个特征频率，和的复合阻抗的实部和虚部相等，即：基本原理时间常数电化学研究方法基本原理串联阻抗高频时，ωRC>>1,|Z|=R,电阻的特性低频时，ωRC<<1，|Z|=1/ωC=>∞,电容的特性问题：相角如何？问题：logZ~logω有何特征电化学研究方法基本原理并联阻抗电化学研究方法基本原理并联阻抗电化学研究方法基本原理阻抗特性Z’2-Z’R+Z’’2=0高频时，ωRC>>1,|Z|=1/ωC,电容的特性低频时，ωRC<<1，|Z|≈R,电阻的特性电化学研究方法基本原理考虑实际的最简单的电化学体系电极溶液界面：电容的充放电，法拉第反应溶液电阻电化学研究方法基本原理NyquistPlot优点：可以得到Ru,Rct,Cdl缺点：频率的信息体现不出来不同C值的图形都类似而且最高点的ω不能很好确定电化学研究方法基本原理BodePlot优点：•R值可从平台区得到•可通过在线性区得到的|Z|和ω得到C（该方法比Nyquist准确）1电化学研究方法基本原理Nyquist和Bode图的优缺点•Nyquist图容易得到电阻的贡献•使串联的元件间的关联容易看出•Bode图提供的清晰的体系的频率跟随关系•避免为了得到准确的Rct数据而延长测量的时间•通过log|Z|和logω

作图，可以很有效地得到高频区外推的数据•以对数轴作图，可以很容易显示很宽的阻抗范围电化学研究方法基本原理Ru的影响电化学研究方法基本原理Rct的影响增大电化学研究方法基本原理Cdl的影响电化学研究方法基本原理考虑物种的扩散：平面电极的半无限扩散阻抗（W）半无限扩散：依靠扩散而传质的途径长度可以近似地认为是无限长。是指厚度可以近似的认为是无限的滞留层中的扩散过程条件：恒温，静置电化学研究方法基本原理半无限扩散阻抗（Warburg阻抗）电化学研究方法基本原理Warburg阻抗的特点特点：

1.tanφ=1,φ=π/4。在Nyquist图上是幅角为π/4的直线。

2.阻抗的实部和虚部都和ω1/2成反比。ω＝0时，测不到Rp，所以Warburg阻抗出现在低频端。

电化学研究方法基本原理低频区直线倾角的变化

可能原因偏大：电极表面存在阻挡层偏小：平面电极表面粗糙，扩散过程部分相当于球面扩散电化学研究方法基本原理弥散效应

•弥散效应•和电极表面的不均匀性，电极表面吸附层及溶液的导电性差有关。•反映电极界面双电层偏离理想电容的性质。•把电极界面双电层简单等效成一个纯电容是不够准确的引入的常相角元件的概念•Nyquist图中的半圆被压缩•弥散效应电化学研究方法基本原理常相角元件Constantphaseelement（CPE）

•对于很多在腐蚀过程和电源体系的研究中，由于通常需要涉及电极表面和膜，以及通过膜的质子交换，和粗糙的多孔的表面层（催化剂）的存在，导致实验体系极大的偏离理想的电容情况。•1941年，Cole等提出CPE元件来模拟在复杂的电化学条件下的实际的电极过程。•CPE可以认为是多个具有不同时间常数的的RC部件的组合，是一个假想的元件，利用它来替代电容来考虑实际电极界面的非均一性。•存在弥散效应•Nyquist图中的半圆被压缩•表面和电荷的分布的不均匀什么时候可以用：电化学研究方法基本原理常相角元件Constantphaseelement（CPE）

•其中Y0为导纳常数，n为可调因子，其取值范围通常为0.5～1。•对于极限的情形：如当n=1时，方程呈现出电容的特征，而当n=0时，等同于电阻的性质。•n值越小，则表示电路元件越偏离电容的特征。•当n=0.5时，得到的是Warburg阻抗的特征。•可以模拟在多孔材料中带电物种的扩散过程，但是在低频条件下又无法穿透该多孔层的情形。电化学研究方法基本原理采用CPE的优点

使得原本极为复杂的等效电路简化，而无需过多的电路元件来模拟2.由于采用了更简单的等效电路，提高了所表述电极过程性质的准确性和有用性•但是利用CPE的时候要特别的注意根据自己体系的特点设计合适数量的CPE元件。电化学研究方法基本原理以CPE替代电容后的影响

EquivalentcircuittodescribeDiagramofRandlecircuit(a),andmodifiedRandlecircuit(b)SchematicNyquistplotofRandlecircuitwithcapacitorreplacedbyCPE电化学研究方法基本原理EIS测量中参数的设置

•测量模式:–恒电位,－应用普遍–恒电流,在电沉积，电池研究中应用较多•直流偏置•频率范围和频率间隔的选取（线性，开方，对数）•AC微扰信号的幅度–能否具有合适的信噪比–能否满足EIS检测的线性响应条件电化学研究方法阻抗实验注意点1.实验准备

要尽量减少测量连接线的长度，减小杂散电容、电感的影响。

互相靠近和平行放置的导线会产生电容。长的导线特别是当它绕圈时就成为了电感元件。测定阻抗时要把仪器和导线屏蔽起来。电化学研究方法阻抗实验注意点2.频率范围要足够宽

一般使用的频率范围是105-10-4Hz。阻抗测量中特别重视低频段的扫描。反应中间产物的吸脱附和成膜过程，只有在低频时才能在阻抗谱上表现出来。测量频率很低时，实验时间会很长，电极表面状态的变化会很大，所以扫描频率的低值还要结合实际情况而定。电化学研究方法阻抗实验注意点3.阻抗谱必须指定电极电势

电极所处的电势不同，测得的阻抗谱必然不同。阻抗谱与电势必须一一对应。为了研究不同极化条件下的电化学阻抗谱，可以先测定极化曲线，在电化学反应控制区（Tafel区）、混合控制区和扩散控制区各选取若干确定的电势值，然后在响应电势下测定阻抗。电化学研究方法基本原理EIS测量的前提条件

因果性条件:测定的响应信号是由输入的扰动信号引起的；线性条件:对体系的扰动与体系的响应成线性关系；稳定性条件:电极体系在测量过程中是稳定的,当扰动停止后，体系将回复到原先的状态；有限性条件：在整个频率范围内所测定的阻抗或导纳值是有限的。利用Kramers-Kronig转换检测EIS结果的有效性电化学研究方法等效电路利用等效电路方法解释结果时存在的问题•一个数据可以用多个等效电路模拟•每个元件的物理意义比较主观建立等效电路的标准具有明确的物理意义–结构–每个元件的数值•能和实验数据很好的拟合•可以被其他技术所证实电化学研究方法等效电路不同的电路具有相同的阻抗电化学研究方法等效电路不同的电路具有相同的阻抗电化学研究方法等效电路电化学研究方法等效电路电化学研究方法等效电路电化学研究方法等效电路电化学研究方法等效电路电路描述码(CDC)规则(偶串奇并)(1)串联RLC或CLR(2)并联（RLC）(第一级)(3)奇数级括号表示并联组成的复合元件，偶数级括号表示串联组成的复合元件。(4)对于复杂的电路，分解成2个或2个以上互相串联或并联的“盒”。(5)若在右括号后紧接着有一个左括号与之相邻，则前后两括号中的复合元件级别相同。这两个括号中的复合元件是并联还是串联，决定于二者是放在奇数级还是偶数级的括号中。例如：R(QR(RL)(RL))CircuitDes