液晶配向膜测试方法 第2部分：成膜性能 编制说明

11.任务来源根据国家标准化管理委员会2023年推荐性国家标准计划（国标委发【2023】58号），国家标准《液晶配向膜测试方法第2部分成膜性能》由全国半导体设备和材料标准化技术委员会（SAC/TC203）负责归口管理，由深圳市道尔顿电子材料股份有限公司组织起草。2.项目主要参与单位深圳市道尔顿电子材料股份有限公司是一家专业生产聚酰亚胺液晶配向膜、光刻胶、清洗剂等显示领域电子化学品的企业。深圳市道尔顿电子材料股份有限公司坚持科技创新，公司研发中心配置了行业一流的实验和测试设备，部分测试设备为国内仅有。多年来联合清华大学、北京大学和上海交大等国内知名高校和研究院所，持续推出多款性能优异的液晶取向剂(PI)、光刻胶(PR)。在单色液晶显示器占有极高的市场份额，打破了国外产品的长期垄断。在彩色显示器行业开始崭露头角，市场份额逐年攀升。长沙道尔顿电子材料有限公司、南雄市毅豪化工有限公司为深圳市道尔顿电子材料股份有限公司的全资子公司。本文件的主要起草单位中深圳市道尔顿电子材料股份有限公司组织了标准起草和试验复验工作，中国电子技术标准化研究院在标准研制过程中积极反馈意见，对标准各环节的稿件进行了修改，确保标准符合GB/T1.1的要求，为标准文本的完善做出了贡献。3.主要工作过程3.1.起草阶段本项目任务下达后，由深圳市道尔顿电子材料股份有限公司负责起草。进行了设备、用户要求、相关标准应用等方面的调研和收集；与同行、设备商进行了充分的沟通。结合这么多年来液晶配向膜的开发、生产、技术、应用经验，按国家标准的格式要求起草了本标准，并于2024年7月至8月形成标准讨论稿。3.2.征求意见阶段2024年7月31日由全国半导体设备和材料标准化技术委员会组织在北京召开《液晶配向膜测试方法第3部分光电性能》标准草案的启动工作会议。逐条对标准草案进行讨论，2并提改修改意见。2024年9月，负责起草的单位按标准启动工作会议上所提的修改意见，对草案进行修改，形成标准征求意见稿。二.标准编制原则和确定主要内容的论据1.编制原则本标准按照GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》进行编写。本标准的测试项目以及方法制定以归纳国内主要液晶配向膜的研究成果为基础，这些成果已经在国内外液晶配向膜得到验证，以科学、合理、可操作性为原则。2.确定主要内容的依据2.1.本标准稿中引用一下文件作为参考GB/T6739-2022色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度GB/T14571.4-2022工业用乙二醇试验方法第4部分：紫外透光率的测定紫外分光光度法JJG178-2007紫外、可见、近红外分光光度计GB/T5594.4-2015电子元器件结构陶瓷材料性能测试方法第4部分：介电常数和介质损耗角正切值的测试方法GB/T6040-2019红外光谱分析方法通则GB/T37631-2019化学纤维热分解温度试验方法GB/T6425热分析术语2.2.主要内容原理2.2.1.折射率本标准给出了使用连续变波长、变角度的光谱型椭圆偏振仪测量硅表面上液晶配向膜膜层折射率的方法。适用于测试硅基底上厚度均匀、各向同性、100±5nm厚的液晶配向膜薄层折射率。椭圆偏振法是利用将一束单色椭圆偏振光投射到薄膜表面，根据电动力学原理，反射光的椭偏状态与薄膜厚度和折射率有关，通过测出椭偏状态的变化，就可以推算出薄膜的厚度和折射率。a)光波在两种介质分界面上的反射和折射，光在分界面的反射，要分两种光波状态来分析。电矢量在入射面的光波叫p波，垂直于入射面的叫s波，每个光束可分解为p分量和s分量。一般情况下两者的反射系数是不相同的。由菲涅尔反射系数公式可知，光波电矢量的p分量和s分量在两个界面处的反射系数r分别为：……（1）3b)单层膜的反射系数图1光波在单层介质膜中传播入射光由环境媒质入射到单层薄膜上，并在环境媒质、薄膜、衬底的两个界面上发生多次折射和反射。此时，折射角满足菲涅尔折射定律：以上各式中n1为空气折射率，n2为膜层的折射率，n3为衬底折射率。φ1为入射角，φ2，φ3分别为光波在薄膜和衬底的折射角。总反射光是薄膜内各级反射光干涉叠加的结果，总反射系数RP、RS分别为：……（3）其中2δ为相邻两束反射光的相位差，d为薄膜厚度，λ为入射波长分析光在样品上反射时的状态改变，需用描述振幅状态变化和位相状态变化的量，因而在椭圆偏振法中，采用和来描述反射时偏振状态的改变。现定义：引入反射系数比，定义：∆=RP/Rs这就是椭偏术基本方程。其物理意义为样品对p波的总反射系数与对s波的总反射系数之比。其中tan相当于复数的模量、相对振幅衰减；为位相移动之差。和是椭圆偏振法中的两个基本量。c)椭偏参数 （8）如果反射光为线偏正，则∆=0-βi或∆=π-βi （9）由上面的分析可知，Ψ的物理意义是反射线偏振光的方位角，即反射光线偏振方向与s偏振方向的夹角。∆的物理意义是反射光p，s分量相位差减去入射光p，s分量相位差。在实验中若入射光为等幅椭偏光，反射光为线偏振光，则比较容易测出∆和反射4以得到膜层的n和d，现在也普遍利用计算机处理数据，提出了多种算法与程序。基本的方法是寻找合适的薄膜参量，使其计算出的各参量能够与实测值较好地符合。d)实验装置微电流计氦氖激光微电流计光电倍增管起偏器光电倍增管检偏器样品台图2椭圆偏振光测厚仪光路图由氦氖激光器激发出单色光，经过起偏器变成线偏振光，在经过1/4波片变成椭圆偏光。调节夹角P，使从样品反射的光成为先偏振光，该先偏振光振动方向可由检偏器的透光方向t’测定。当检偏器的透光方向与反射光的线偏振方向垂直式，检偏器处于消光状态，此时光电倍增管的光电流极小。2.2.2.膜面硬度用规定几何形状的铅笔芯在7.35±0.15N的负载下以45±1°角向下压在液晶配向膜的表面上，通过在液晶配向膜上推动铅笔来划写测定铅笔硬度。逐渐增加铅笔的硬度至液晶配向膜的表面出现可见的缺陷，以没有使液晶配向膜出现缺陷的最硬的铅笔的硬度表示液晶配向膜的铅笔硬度。本标准要采用符合GB/T6739色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度（GB/T6739-2022）中规定的试验仪器；符合GB/T6739色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度（GB/T6739-2022）中规定的制备的铅笔芯。2.2.3.体积电阻率液晶配向膜的体积电阻率是表征其绝缘特性的参数，其值为试样体积电流方向的直流电场强度与该处电流密度之比。=Rv×……（10）式中：ρv—体积电阻率Rv—仪器测试的电阻值S—样片实际接触电极部分的面积h—样片的厚度测试装置示意图如图3所示，通过给液晶配向膜样品施加直流电场，再通过安培表监测微电流值。5液晶配液晶配向膜样品AA图3液晶配向膜体积电阻率测试示意图2.2.4.介电常数、介电损耗ε为相对介电常数,是表示绝缘材料在交流电场下介质极化的程度的一个参数,它是充满绝缘材料的电容器的电容量CX与同样电极尺寸以真空为介质时的电容器的电容量C0的比值,如式（11）所示：根据试样的形状、尺寸和测得的电容值来计算介电常数ε。如不计边缘效应，平板圆形试样，测得电容值CX，试样直径为D，试样厚度为h。经过换算可以得到式（12）：式中：ε为介电常数；h为试样厚度，单位为厘米（cm）；CX为试样电容值，单位为皮法（pFD为试样直径，单位为厘米（cm）。介质损耗表示材料上通过交流电场时，产生电能损失的一种性质。也可以说材料接受交流电场影响时，因极化或吸收现象的产生过程，所产生的一种电能损失。介质损耗角正切值tanδ是表示在某一频率交流电压作用下介质损耗的参数。所谓介质损耗即是单位时间内消耗的电能。由陶瓷材料制成的元器件,当它工作时,交变电压加在陶瓷介质上,并通过交变电流,这时陶瓷介质连同与其联系的金属部分,可以看成有损耗的电容器,并可用一个理想电容器和一个纯电阻器并联或串联的电路来等效,如图4所示。电压和电流的相位关系可用图5表示。6a）并联等效电路矢量图b）串联等效电路矢量图说明：IC——并联等效电路流经理想电容器电流；IR——并联等效电路流经理想纯电阻器电流；UC——串联等效电路施加在理想电容器电压；UR——串联等效电路施加在纯电阻器电压；U——有损耗电容器上施加电压。图4有损耗电容器的等效电路a）并联等效电路矢量图b）串联等效电路矢量图图5有损耗电容器矢量图由图可知,δ可以描述为:有损耗电容器电流和电压之间相位差与理想电容器(无损耗电容器)电流和电压之间相位差(π/2)比较时,相差的角度。于是，tanδ=及tanδ=……（13）最后tanδ的意义可归结为有功功率与无功功率之商。介质损耗角正切值tanδ的计算，根据不同仪器，由仪器说明书中规定公式进行计算或直接读数。2.2.5.热分解温度在程序温度控制下，测量试样质量随温度变化的关系，得到试样质量与温度的关系曲线（热重曲线），进而获取试样的分解温度。2.2.6.玻璃化温度本测试采用热机械分析法，以一定的加热速率加热试样，使试样在恒定的较小负荷下随温度升高发生形变，测量试样温度-形变曲线的方法。7热机械分析仪主要由砝码托盘、线性可变微分转换器、探头、加热炉、热电偶、数据处理系统等部件组成，如图6所示。1—砝码托盘；2—线性可变微分转换器；3-探头；4一试样；5—加热炉；6-热电偶图6玻璃化温度测试装置示意图2.2.7.亚胺化率样品的红外光谱与物质本身的化学组成及含量相关，包含丰富的化学组成与结构信息，样品的化学组成、物质结构及含量决定样品的属性、特征。通过相关化学键红外特征峰建立起聚酰亚胺亚胺化率的测试方法，选用的特征峰应能表征酰亚胺基且无其它特征峰干扰，聚酰亚胺典型红外光谱如图所示，其红外光谱1373cm-1归属于酰亚胺(C-N)键吸收峰，而1514cm-1归属于苯环上(AromaticC=C)键吸收峰。因苯环结构相对稳定，温度对其结构影较小，故以样品本身上苯环的C=C伸缩振动峰作为内标参照，以酰亚胺基团中C-N键吸收峰1373cm-1相对苯环上(AromaticC=C)键吸收峰1514cm-1的相对强度来表征聚酰亚胺亚胺化率的程度，且以样品烤烤300℃,60min时完全亚胺化，即亚胺化程度为100%，如图7所示。图7：液晶配向膜（液体状态）亚胺化率FT-IR测试示意图故亚胺化率的计算公式为：8式中：R—样品亚胺化率；A—样品1510cm-1吸收峰高；B—样品1350cm-1吸收峰高；A1—300℃标准样品1510cm-1吸收峰高；B1—300℃标准样品1350cm-1吸收峰高；会存在偏移问题，但不会影响峰高，找对应偏移的峰的峰高即可，但温度改变不会改变样品中苯环结构的含量。2.2.8.吸水率采用玻璃或硅片制取液晶配向膜，并在超纯水中浸泡24小时，然后在25±2℃,50±5%RH环境中晾干24小时后刮取液晶配向膜粉末。采用热重分析仪测试用的微型坩埚称重2~5mg，置于热重分析仪设备中，100℃恒温测试。取值与计算式：×100%……（15）（15）式中：A—吸水率；Δm—100℃持续1小时测试后的样品质量差；M—样品初始质量。三.标准水平分析本标准稿中提到的测试方法目前没有相应的国际和国内标准，本标准的制定形成液晶配向膜透过率、折射率、膜面硬度、体积电阻率、介电常数、介电损耗、热分解温度、玻璃化温度、亚胺化率、吸水率监控测试的规范。标准中主要内容，涉及到的液晶显示器所用的液晶配向膜的膜特性测试，也是起草单位10多年的产品测试研究经验。本标准达到国内一般水平。四.知识产权情况说明本标准技术内容不涉及相关专利。五.产业化情况、推广应用论证和预期达到的经济效果长期以来，液晶配向膜的生产及研制主要掌握在国外企业手中，如日产、JSR、JNC等企业，国内缺乏竞争实力。近十几年来，国内企业崛起，并开始在单色显示器领域发展液晶配向膜技术，并逐步推广至彩色显示器领域，取得了良好的发展势头。但在液晶配向膜的测9试方面，国内