第十九章-沉淀滴定法

第十九章沉淀滴定法主要内容§19.1溶度积

§19.2沉淀滴定法§19.1溶度积一、溶度积（一）沉淀-溶解平衡与溶度积

例如：根据化学平衡原理Ksp＝[Ag+][Cl

]式中Ksp代表沉淀-溶解平衡常数，称为溶度积常数，简称溶度积。

§19.1溶度积一、溶度积（一）沉淀-溶解平衡与溶度积

对于一般难溶电解质，其沉淀-溶解平衡表示为：

常见难溶电解质的溶度积见表19-1。

§19.1溶度积一、溶度积（二）溶度积和溶解度的关系

设难溶电解质在一定温度下，其溶解度为Smol·L

1：平衡时浓度

mSnS易知：

§19.1溶度积一、溶度积（二）溶度积和溶解度的关系例AgCl在298K时的溶解度为1.33×10

5mol·L

1，计算AgCl的溶度积。

例

已知298K时，Ag2CrO4的Ksp=1.12×10

12，计算Ag2CrO4的溶解度。

§19.1溶度积一、溶度积（三）溶度积规则1．离子积（Q）:

在一定温度下，某一难溶电解质溶液在任意状态时，各离子浓度幂的乘积称为离子积，用Q表示。例如：则：Q＝(An+)m(Bm

)n

§19.1溶度积一、溶度积（三）溶度积规则2．溶度积规则:溶度积Ksp与离子积Q之间可能出现三种情况：（1）Q＞Ksp，是过饱和溶液；（2）Q＜Ksp，是不饱和溶液；（3）Q＝Ksp，是饱和溶液，达动态平衡。

§19.1溶度积二、沉淀-溶解平衡的移动（一）沉淀的生成例19-3将等体积的2×10

3mol·L

1AgNO3和2×10

4mol·L

1NaCl溶液混合，能否析出AgCl沉淀？若将上述AgNO3和NaCl溶液各稀释100倍后再混合，能否析出AgCl沉淀？[Ksp（AgCl）＝1.77×10

10]

§19.1溶度积二、沉淀-溶解平衡的移动（二）沉淀的溶解1．生成弱电解质使沉淀溶解。（1）金属氢氧化物沉淀的溶解：氢氧化物中OH

是碱，与酸反应生成难解离的水。

例如：Fe(OH)3可溶于HCl。

§19.1溶度积

二、沉淀-溶解平衡的移动（二）沉淀的溶解

Fe(OH)3(S)Fe3+＋3OH

＋

3HCl＝3Cl

＋3H+

3H2O

§19.1溶度积

二、沉淀-溶解平衡的移动（二）沉淀的溶解

（2）碳酸盐、亚硫酸盐、某些硫化物等沉淀与稀酸作用都能生成微溶性气体，使沉淀溶解。例如：CaCO3可溶于HCl中。

§19.1溶度积

二、沉淀-溶解平衡的移动（二）沉淀的溶解

CaCO3Ca2+

＋＋

2HCl＝2Cl

＋2H+

H2CO3→H2O＋CO2↑

§19.1溶度积

二、沉淀-溶解平衡的移动（二）沉淀的溶解

2．氧化还原反应例如CuS可溶于HNO3，反应如下：

§19.1溶度积

二、沉淀-溶解平衡的移动（三）沉淀的转化在白色BaCO3沉淀中加入浅黄色K2CrO4溶液并不断搅拌，沉淀将变为淡黄色的BaCrO4。这种由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程称为沉淀的转化。

§19.1溶度积

二、沉淀-溶解平衡的移动（四）分步沉淀

例在含有Cl-和I-浓度均为0.001mol·L

1的混合液中，逐滴加入AgNO3溶液时，问AgCl和AgI哪个先沉淀出来？当AgCl开始沉淀时，溶液中[I

]是多少？[Ksp（AgCl）＝1.77×10

10，Ksp（AgI）＝8.51×10

17]

§19.2沉淀滴定法沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法，必须满足以下几点要求：①生成沉淀溶解度必须小（≤10

3g·L-1）；②沉淀反应必须具有确定的计量关系；③吸附作用不影响滴定结果及终点判断；④必须有适当的方法指示终点。§19.2沉淀滴定法一、铬酸钾指示剂法（一）滴定原理铬酸钾指示剂法是以铬酸钾为指示剂，AgNO3为滴定液，在近中性或弱碱性溶液中直接测定氯化物或溴化物的方法，又称莫尔法。§19.2沉淀滴定法滴定终点前：（白色）滴定终点时：（砖红色）

AgCl的溶解度小于Ag2CrO4

的溶解度，故AgCl先沉淀出来。随着AgCl沉淀的不断析出，溶液中Cl-浓度不断降低，[Ag+]不断增大，在终点§19.2沉淀滴定法滴定终点前：（白色）滴定终点时：（砖红色）后发生突变，于是出现砖红色的Ag2CrO4沉淀，以此指示滴定终点。§19.2沉淀滴定法一、铬酸钾指示剂法（二）滴定条件1．指示剂的用量：总体积为50～100ml的溶液中，加入5%（g·ml

1）K2CrO4指示剂1～2ml。2．滴定只能在近中性或弱碱性溶液（pH6.5～10.5）中进行。§19.2沉淀滴定法一、铬酸钾指示剂法（二）滴定条件

3．不能在氨碱性溶液中进行当有铵盐存在时，溶液的pH值应控制在6.5～7.2之间。

4．滴定时充分振摇：因沉淀吸附Cl

、Br

5．预先分离干扰离子§19.2沉淀滴定法一、铬酸钾指示剂法（三）应用范围多用于Cl

、Br

的测定，在弱碱性溶液中也可测定CN

；不宜测定I

和SCN

。§19.2沉淀滴定法一、铬酸钾指示剂法（四）实例：羟乙基淀粉（含氯化钠）中氯化钠含量测定§19.2沉淀滴定法二、铁铵矾指示剂法（一）滴定原理在酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN或KSCN为滴定液，测定银盐或卤化物的方法。又称佛尔哈德法。

§19.2沉淀滴定法二、铁铵矾指示剂法（一）滴定原理1．直接滴定法：用于测定Ag+。滴定反应为：终点前(白色)终点时Fe3+＋SCN

[FeSCN]2+(淡棕红色)§19.2沉淀滴定法二、铁铵矾指示剂法（一）滴定原理2．返滴定法：主要用于测定卤化物。滴定反应为：终点前Ag+＋X

AgX↓(定量、过量)Ag+＋SCN

AgSCN↓（剩余量）

§19.2沉淀滴定法二、铁铵矾指示剂法（一）滴定原理2．返滴定法：主要用于测定卤化物。滴定反应为：终点时Fe3+＋SCN

[FeSCN]2+

(淡棕红色)§19.2沉淀滴定法二、铁铵矾指示剂法（一）滴定原理

2．返滴定法：主要用于测定卤化物。

注意：当滴定达到计量点时，溶液中有AgCl和AgSCN两种难溶性银盐同时存在，若用力振摇，将使已生成的[FeSCN]2+配离子的淡棕红色消失。§19.2沉淀滴定法二、铁铵矾指示剂法（一）滴定原理为了避免沉淀的转化，常采取下列措施：（1）样品中加入定量过量的AgNO3后，将生成的AgCl沉淀滤出，再用NH4SCN滴定液滴定滤液。§19.2沉淀滴定法二、铁铵矾指示剂法（一）滴定原理为了避免沉淀的转化，常采取下列措施：（2）在用NH4SCN标准溶液回滴前，向待测Cl

的溶液中加入1～3ml的硝基苯等有机溶剂，使硝基苯包裹在AgCl的沉淀表面上，减少AgCl沉淀与溶液中的SCN

的接触，防止沉淀的转化。§19.2沉淀滴定法二、铁铵矾指示剂法（二）滴定条件1．滴定应在酸性溶液（0.1～1mol·L

1）HNO3中进行；2．测定氯化物时，临近终点应轻轻振摇；3．在测定碘化物时，先加入准确过量的AgNO3标准溶液后，才能加入铁铵矾指示剂。§19.2沉淀滴定法二、铁铵矾指示剂法（二）滴定条件4．不宜在较高温度下进行，最好在25℃以下进行，指示剂用量以100ml滴定液加2～5滴为宜。5．强氧化剂及Cu2+、Hg2+可预先除去。§19.2沉淀滴定法二、铁铵矾指示剂法（三）应用范围采用直接滴定法可测定Ag+等，采用剩余回滴法可测定Cl

、Br

、I

、SCN

、AsO43-和PO43-等离子。§19.2沉淀滴定法二、铁铵矾指示剂法（四）实例：三氯叔丁醇含量测定§19.2沉淀滴定法三、吸附指示剂法（一）滴定原理吸附指示剂法是用吸附指示剂确定滴定终点，以AgNO3溶液为滴定液测定卤化物的银量法，又称法扬斯法。§19.2沉淀滴定法三、吸附指示剂法（一）滴定原理例如，用AgNO3标准溶液滴定Cl

时，可用荧光黄（Ka＝10

8）作指示剂：SP前：HFIn=H++FIn-

（黄绿色）

AgCl:Cl-----吸附过量Cl-

EP时：大量AgCl:Ag+:FIn-(淡红色)§19.2沉淀滴定法三、吸附指示剂法（二）滴定条件1．滴定前应将溶液稀释并加入糊精、淀粉等亲水性高分子化合物；2．溶液的pH应适当；3．滴定过程要避免强光4．指示剂吸附性能要适中§19.2沉淀滴定法三、吸附指示剂法（