阳离子交换树脂催化剂文献总结

PAGEPAGE8阳离子交换树脂催化剂 摘要 本文是一篇关于阳离子交换树脂催化作用的文献综述，着重给出了最近7年出现的文献。根据总体分类，对阳离子交换树脂催化的各种反应列表分类；描述了工业上重要的反应。还讨论了应用离子交换树脂作催化剂而导致所需产物选择性提高的例子。还回顾了解释动力学数据和模型的方法。 讨论了进行离子交换树脂所催化反应使用的反应器类型。该领域的新发现是采取了蒸馏塔反应器（如从异丁烯和甲醇制备甲基叔丁基醚）。 这些催化剂的失活与再生的某些方面业进行了讨论。 突出强调了用离子交换树脂从混合物中脱除杂质，以及利用沸点相近化合物的不同化学反应性而将其分离的例子。 对进一步的工作提出了建议。关键词：催化作用；阳离子交换树脂；烷基化反应；醚化反应；酯化反应；Amberlyst-15目录摘要1简介2前人的回顾3离子交换树脂催化剂的制备4树脂结构及其催化结果5离子交换树脂的催化作用6离子交换树脂用作催化剂的优缺点7离子交换树脂催化剂的选择性8离子交换树脂催化作用动力学8.1传质的作用8.2动力学模型8.3分配系数9阳离子交换树脂催化的反应:工业上的重要反应10离子交换树脂催化反应的反应器11关于离子交换树脂催化作用的一些重要发现12通过离子交换树脂催化的反应而分离近沸点的化合物13通过离子交换树脂催化的反应而脱除杂质14改进的离子交换树脂和负载过氟化处理的树脂磺酸15离子交换树脂催化剂的失活和再生16离子交换树脂与粘土及其它催化剂的比较17结论18远景参考文献简介离子交换物质可以大致地定义为不溶性基体，该基体含有能够与周围介质交换离子的不稳定离子而结构不出现较大物理变化。应用典型地树脂是氢型磺酸型阳离子交换树脂或氢氧型的4价铵阴离子交换树脂。离子交换剂可用作矿物酸和碱的替代物的想法追溯到1911年[1]。I.G.Farbenindustrie在19世纪40年代在德国战争努力的意义上发展了第一个工业化工艺[2]，在Wofatit酚磺酸-甲醛缩聚物上催化的酯化反应和酯水解反应。尽管离子交换催化作用涉及到应用离子交换树脂以促进通常由无机酸碱催化的反应，但有许多例子表明，应用离子交换树脂催化剂比均相催化剂更能提高活性和产量。对于直链酮与醇生成缩酮的反应，以可溶性酸为催化剂时反应速率异常低，但使用酸性离子交换树脂在低温下能够提供相当高的反应速率[3]。至于叔丁醇的脱水反应，发现磺酸树脂催化剂比可溶性酸催化剂更有效[4]。类似地据报道，使用离子交换树脂催化剂[5]进行醇与烯烃的加成反应时比可溶性P-甲苯磺酸（P-TSA）活性高。对于乙烯醇和丙烯醇与异丁烯的醚化反应，观察到用阳离子交换树脂催化剂的反应速率比可溶性P-甲苯磺酸（P-TSA）催化剂[6]更高。对于酚与异丁烯的醚化反应，相应叔丁基醚的产量显著高于用P-TSA催化的反应[7a]。由于离子交换树脂提高了选择性，当前离子交换树脂催化剂的生产能力在未来5年中将由4000m3/年翻番[7b]，特别是由于MTBE工厂的高消费量。 本文考虑了出现在文献中所有前人的观点。在这篇回顾中特别强调了最近7年的文献。努力将重点放在离子交换树脂催化作用的重要方面。还讨论了制备特制的树脂催化剂的新发展。还覆盖了使用阳离子交换树脂进行的各种酸催化反应，特别突出了工业上的重要反应。也考虑了昂贵的过氟磺酸载体的离子交换树脂的潜能。2前人观点 Bhagade和Nageshwar出版了各种离子交换树脂催化反应的评述[8-12]，即水合反应、脱水反应、酯化反应、酯水解反应和烷基化反应。他们将所有实例中使用的反应物和催化剂列表。Widdecke[13]在一篇详尽的评述中讨论了离子交换树脂用作催化剂的工作原理。着重描述了有关催化剂设计和工业应用的一些重点。最近，Neier[14]发表了一篇关于离子交换树脂用作催化剂的综合评述。Olah等[15]发表了一篇关于过氟磺酸树脂催化反应的评述文章。本评述包括催化作用的一些额外及新方面，也强调了许多工业上的重要反应。3离子交换树脂催化剂的制备目前大多数离子交换树脂是由乙烯基单体制备的加聚物。这些聚合物与它们的先驱-缩聚物相比有较高的化学和热力学稳定性。而且加成聚合反应有如下优点：其交联度和树脂颗粒大小更容易调节[16]。 这种类型的最重要树脂是带有磺酸基团的、交联的聚苯乙烯，聚合反应后用浓硫酸或氯磺酸[17-19]处理后引入磺酸基团的。通常，二乙烯苯用作交联剂（二乙烯苯和乙基苯乙烯的工业混合物作此用途）。 共聚物颗粒通过所谓的珠粒聚合技术制成的[20，21]。已脱除聚合反应抑制剂的单体混合，再加入如过氧化苯甲酰之类的聚合催化剂。混合物加入充分搅拌的水溶液中并保持聚合反应所需温度（通常为85-100℃）。混合物形成保持分散的小液滴。水相中的分散稳定剂（明胶、聚乙烯醇、油酸钠、甲基丙烯酸钠、硅酸镁等）阻止了小液滴的凝聚。小液滴的大小主要取决于悬浮稳定剂的性质、溶液粘度和搅拌，并可在较大范围内变化。聚合物为相当规整的球形颗粒。在很多场合最好为0.4~1.1mm的颗粒，但直径为1μm~2mm的颗粒也无多大困难，能够制造出。如果单体不溶于水，那么水相分散体系中的聚合反应也是可能的。这并不总是事实。然而象丙烯酸之类的水溶性单体，可通过酯化反应成为不溶物。聚合后酯基再水解。反过来也能使用“油包水” 上面描述的聚合步骤通常用来制备凝胶型树脂。然而，传统的球状聚合技术也适于制备多孔，即所谓的大孔网状或大孔的离子交换树脂。一种溶于单体但不溶于聚合物的有机溶剂加入聚合反应混合物中。随着聚合反应进行，溶剂被长大的共聚物区挤出。这样就得到（几百埃）的大孔球形颗粒。即使非极性溶剂也可进入树脂内部[22]。 如果加以小心，树脂的磺化也没有问题。磺化反应从颗粒外层向中心进行，同时伴随着相当大膨胀和放热。基体被急剧拉紧，珠粒可能会破裂。在磺化前使珠粒在象甲苯、硝基苯、三氯乙烷[19]之类溶剂中膨胀以避免破裂。当磺化的珠粒转移到稀释的水溶液或纯水中时会出现类似的张力。因此建议将珠粒先移入高浓度电解质溶液中以减少膨胀，然后逐步移入稀溶液中[19]。 工业上能得到的树脂是杂分散，其性质直接归因于带宽，落在珠粒尺寸内。这些不规律性在塔的机械稳定性、水利学性质和动力学现象中观察到[23]。 最近几年能够将液相单体分散成均一尺寸的小液滴。如果想办法阻止小液滴结合形成较大的液滴，就会形成单分散的珠粒，官能团反应后得到单分散的树脂。应用BayerAG,Leverkussen开发的工艺，既能生产凝胶型又能生产大孔型树脂。对单分散树脂而言，没有高斯频率分布。这样，“单分散”是指至少90%的珠粒为同一尺寸且公差为+0.1mm的产品。然而珠粒通常在更窄的公差范围内，即90%的直径在+0.05mm之内。 另一种离子交换树脂叫做过氟磺酸树脂(Nafion)，由四氟乙烯和过氟2-氟磺酰乙氧基乙烯基醚的共聚物制成的。过氧乙烯基醚由四氟乙烯与SO3反应生成环状砜，再经过重排形成氟化羰基甲烷磺酸氟。这种线性类似物与2摩尔6氟丙烯氧化物反应生成末端带有1-氟羰基三氟乙氧基的化合物。与碳酸钠加热时失去氟化羰基，形成过氟乙烯醚。以氟磺酸形式存在的共聚物树脂经碱水解成碱型，然后酸化成磺酸型[24]。4树脂结构与催化结果 树脂分为含有主结构差异的两类：凝胶型和“大孔型”树脂。从微观看，三维的聚合凝胶基体是无间断性的连续相。如果凝胶珠粒完全干燥，那么聚合基体会破裂，聚苯乙烯链会象原子力允许那样靠得很紧。这种条件下除非反应物自身能溶胀基体，破裂的凝胶珠粒几乎没什么催化活性，因为反应物只能到达珠粒表面的活性点（与珠粒主体内所有活性点相比，其数目是微不足道的）[25]。因此反应物的溶胀能力是凝胶树脂催化作用的前提。以二乙烯苯含量表征的凝胶树脂通常低于12%。 在1960年左右，随着“大孔”离子交换树脂的出现[26-30]，基本上克服了凝胶树脂的缺点，它们是由散布在大孔中很小微球的聚合体组成的。通过这些大孔，反应物很容易进入珠粒内部。重要性在于凝胶树脂只有在溶胀介质中才能有效的起到催化剂的作用，而大孔树脂在非溶胀溶剂中也起作用，因此大大拓展了树脂催化作用的可行性[31-34]。5离子交换树脂的催化作用 溶解电解质和树脂之间催化作用的主要区别是： 1）树脂作为催化剂时，催化作用伴随着扩散、吸附和脱附过程[35]；催化剂内（反应进行的场所）反应物的浓度可与主体溶液不同，取决于基体、固定离子基团、反应物和溶剂的性质。对特定的催化剂和反应物系统，反应物在树脂相和主体溶液之间的分配随着溶剂的变化而变化[36]。 2）有固定离子基团的基体对反应历程有影响（不仅仅是物理影响）。均相催化作用中，催化活性物质溶解在反应介质中且均匀分布于整个系统。而树脂的催化作用不是这种情形。在溶剂-树脂系统中固定在基体上的催化活性基团只存在于树脂珠粒的表面和体内。主体溶液中无催化剂，因此基本上无催化活性。然而，在极性溶剂中可观察到酸浸析使得催化活性物质不仅存在于主体溶液也存在于树脂中。 离子交换剂实际上粒状活性物质，当用作催化剂时能提供均相催化的化学优点，以及多相催化剂的物理和机械方面的优点[25]。 根据反应物和溶剂的性质，所有树脂催化的反应都属于两种主要类型之一，也就是A型和B型[25]。A型再细分微两组：（A1）被水充分溶胀的树脂在水相中的催化作用；（A2）混合的水/有机溶剂中的催化作用。第一种情形中水合质子为催化剂，据发现树脂比均相酸更有效。Davis和Thomas[37]指出对一系列用纯水作溶剂的酯水解反应，树脂催化比盐酸更有效。Haskell和Hammett[38]以离子交换树脂为催化剂（A2型），用70%的丙酮作不同酯水解的溶剂，发现盐酸比树脂效率更高。丙酮的存在改变了酯的分布，使其有利于向富含丙酮的主体溶液中分布而导致树脂的低效率（由于水较高的介电常数而使离子交换剂富含水）。上面的讨论表明反应条件对于树脂催化作用取得成功的重要性。B型分成两小类：（B1）非水相（无水）树脂的催化作用，反应产物没有水；（B2）类非水相树脂的催化作用，其中水为反应副产物。酚同烯烃的烷基化反应是典型的B1型反应（由非离解的磺酸基团催化）。Zundel[39]给出了水对B1型反应不利影响的原因。水与反应物竞争活性为并跟磺酸基团强烈结合。一个水分子依附四个磺酸基引起可用酸性基数目的减少，从而降低了反应速率。B2型的例子是醇的脱水、酸和醇的酯化反应等。随着反应的进行，由B2型转变为A1类而导致催化活性的降低。因此为保持B型的特性即保持较高催化活性，水一旦生成就必须尽快从体系中脱除。6离子交换树脂用作催化剂的优缺点 离子交换树脂的颗粒本性允许通过过滤或离析作用，进行催化剂和反应物-产物混合物的自动分离，省略了产品分离的蒸馏或萃取过程。树脂能用作固定床反应器的连续工艺的催化剂。这种情况下，离子交换树脂的尺寸需要使用特殊的支撑托架[40]。颗粒最好为均一尺寸，否则小颗粒可填充大颗粒的空隙而引起反应物在树脂床层的不良分布[41]。 离子交换树脂的催化作用降低了设备及操作费用，省略了类似的均相工艺中脱除催化剂所需的步骤和设备。避免了三废问题的处理。许多情况下产品纯度和收率得到了提高。在设计较好的工艺中树脂催化剂可用数百次催化循环而无须再生。因此树脂的成本分散到树脂的寿命中使得单位产品的催化剂成本低于均相催化剂相应部分的真实费用。 离子交换树脂在水相和非水相体系的适应能力使其具有独特的优点。憎水体系能用干的大孔树脂催化。树脂的干燥比P-TSA要容易得多。甚至具有强无机酸同样强度的树脂可以触摸，对操作人员没有危险。由于树脂的多相性，尽管它含有高浓度的酸，可方便地用于低碳钢设备中：与设备接触的珠粒表面的酸性基团的数目只占存在的酸性基团总数目的很小的百分数，从而避免了腐蚀的问题。搅拌使树脂颗粒与设备接触的机会最小化而进一步减少了腐蚀。 离子交换树脂在催化作用中的主要缺点是相对较低的热稳定性。离子交换树脂能长时间的经受125℃以下的温度。对大孔树脂而言，长时间在150℃操作引起脱磺反应，造成磺酸的流失以及活性的下降。建议这样催化剂不要在120℃以上使用。正在进行开发具有更高热稳定性的7离子交换树脂催化剂的选择性 离子交换树脂催化剂的选择性经常使收率比可溶性电解质催化时高很多[16]。离子交换树脂对各种反应物分子显示出清晰的特点，作为催化剂，其选择性介于非选择性的可溶性电解质和高选择性酶之间。在有大分子存在时，离子交换树脂可专用来选择性催化小分子。可选择交联度来抑制基体过度膨胀，通过筛分作用阻止大分子进入珠粒内部，而小分子可进入基体中，从而只有利于小分子的反应[25]。其它不能仅用分子大小和筛分作用解释的选择性树脂催化作用的特例，包括糠醛与乙醛的缩合反应。这种影响可试用树脂对各种反应物的吸附差异进行解释。树脂优先吸附的一种反应物可有利于该反应，而在可溶性电解质的催化作用中这种现象不明显。在上面提到的例子中，可溶性碱在相同条件下，无一例外地进行乙醛地自缩合反应。 离子交换树脂在很多反应中对所需产物都显示了高选择性。苯和苯乙烯的烷基化反应中，用P-TSA、Amberlyst-15、Nafion-H作催化剂，烷基化产品的收率百分数分别为0、10.7、13.7[42]。在甲苯和苯乙烯的烷基化反应中，以P-TSA、Amberlyst-15、Nafion-H作催化剂，烷基化产品的收率百分数分别为51.5、61.5、86.2[42]。以P-TSA为催化剂[7]、在低温下进行的酚同异戊烯的醚化反应时，只生成了C-烷基化产品；然而以Amberlyst-15为催化剂时，同样温度下醚化反应却顺利进行。 在酚和烯烃的烷基化反应中，发现以离子交换树脂为催化剂时O-/P-的产品分布[74]明显不同。以α-甲基苯乙烯（AMS）为烷基化剂，P-TSA和Amberlyst-15为催化剂时O-/P-产品分布分别为16:84、3:97；以二异丁烯（DIB）为烷基化剂，P-TSA和Amberlyst-15为催化剂时O-/P-产品分布分别为41:59、5:95；以1-辛烯为烷基化剂,P-TSA和Amberlyst-15为催化剂时比率分别为72:28、59:41。最近，Chandra和Sharma[44]发现MTBE有利于酚的丁基化反应，以Amberlyst-15为催化剂，通过仔细选择温度和转化率来提高2-叔丁基酚的选择性。至于如甲基对苯二酚、苯基对苯二酚和叔丁基对苯二酚之类的有取代基的对苯二酚的烷基化反应，Kin等[177]报道用Amberlyst-15催化剂比70%硫酸，对2，5-二叔丁基对苯二酚的选择性更高。2，5-取代基对苯二酚的选择性按叔丁基、苯基和甲基对苯二酚的次序递减。 在酸催化的MTBE裂解反应中，用表面磺化的多孔聚苯乙烯催化剂代替工业上可得到的树脂时，所需产物的选择性实现了很大的提高。这是因为工业上可得到的树脂基体部分有副产物生成，而只在催化剂表面提供磺酸基团可以抑制副产物的形成[45]。8离子交换树脂催化作用的动力学8.1传质作用 离子交换树脂催化作用的理论还没有非常确实。在目前的研究领域中可以排除由于慢扩散过程而引起的局限，颗粒中进行的化学反应的动力学级数与可溶性电解质在均相催化作用中一致，这是支持两种情况下反应机理基本相同的有力证据。然而即使催化剂用量（离子数相等）相同，两种情况下的反应速率仍有差异。均相催化和非均相催化之间的主要区别是后者存在扩散过程。 文献中报道的大多数离子交换树脂催化的反应在液相中进行；因此我们的讨论仅限于液相反应。然而用几个明显的变化对气相反应进行同样的处理。为了使反应发生，反应物分子首先从主体溶液迁移到离子交换树脂且反应；反应产物再迁移回溶液中。这样三个现象能影响整个过程的反应速率：1）反应物和产物通过围绕在催化剂颗粒的膜（Nernst扩散层）的扩散；2）反应物和产物在催化剂颗粒内部的扩散；3）活性点的化学反应。如果化学反应比膜扩散慢得多，那明显是速率控制步骤，既然在极限情况下所有得反应物分子一旦到达催化剂颗粒表面就立即反应。如果化学反应比扩散过程慢得多，建立并保持了贯穿于催化剂颗粒的反应物的吸附平衡，既然扩散足以补偿化学反应消耗的反应物。总反应速率由通过颗粒的化学反应速率所控制。如果颗粒内扩散比实际的化学反应慢得多，反应物分子在来不及进入催化剂颗粒内部之前就反应。在后面的极限情况下反应仅在表面的一薄层上发生，反应速率由膜扩散或表面化学反应所控制。如果膜扩散足够快，过程由表面化学反应所控制。颗粒内扩散能影响总反应速率，但它不是象扩散和化学反应那样在珠粒内同时发生的平行步骤的唯一的速率决定步骤。 这些考虑表明在极限情况下，任何离子交换树脂催化反应的总反应速率由以下几步所控制：1）膜扩散；2）通过颗粒的化学反应；3）表面化学反应。显然如果各步的反应速率相差不大，就会出现中间情况。然而，通常发现膜扩散不会控制离子交换树脂所催化过程的总速率。如果反应混合物的粘度太高或搅拌速度太慢，那么膜扩散可控制反应速率[16]。但这是例外情况。总反应速率经常由颗粒内反应和颗粒内扩散共同控制。 Doraiswamy和Sharma[46]详细讨论了察觉离子交换树脂催化的液/固反应控制机理的方法。他们还讨论了察觉在填充床或固定床反应器中[47]进行的气/液/固（其中固体为催化剂）反应的控制机理的步骤。Carra[48]讨论了离子交换树脂催化反应所用的反应器类型、流体动力学因子的作用、搅拌体系的传质、颗粒内扩散的作用等。8.2动力学模型 强酸性离子交换树脂在液相中催化应用的范围从基本上均相机理扩展到传统的多相催化作用。取决于溶剂与酸性基团几聚合物骨架的相互作用，会发生不同程度和不同类型的溶胀。理想化的均相状态要求聚合物结合的磺酸基团（特殊催化作用）的完全溶胀和完全离解。然而多相催化的特征是基体与聚合物结合的磺酸基团的直接相互作用（普通催化作用）。大多数树脂催化的反应可分为准均相（如蔗糖和羧酸酯的水解反应）、准多相（如苯的丙基化、异丁烯的齐聚反应等）。由于溶剂化程度较低（如MTBE的合成）而引起的磺酸基团部分离解时会有复杂的情况发生[49]。 树脂催化反应的反应速率是酸性（1）和活性位的可亲性（2）的函[13]，即 r=f(酸性，可亲性) 这里，酸性=f（酸性基团的类型和数目，二乙烯苯含量，反应介质） 并且可亲性=f（二乙烯苯含量，粒子尺寸，孔隙度，反应介质，扩散系数）。 对一给定类型的酸性树脂催化剂，较高的二乙烯苯含量会降低树脂的溶胀能力，从而降低催化剂的可亲性。在更多极性反应介质存在的情况下，聚合物结合的磺酸基团离解更多，而引起磺酸树脂酸性的下降。树脂的溶胀随着更多极性组分更高，因此提高了可亲性。Buttersack[49]进一步将可亲性分为非相互作用型和相互作用型可亲性。前者与传统的多相催化作用中应用的术语“分散”相似，以确定表面的催化活性基团的成分，还与干态树脂的结构有关。后者反映了溶剂和吸附分子（稳态反应介质）对离子交换树脂催化剂的影响。 可亲性也是反应物在空隙中有效扩散系数的函数，通过下列等式与Thiele模型有关： Ф=R(k/D)1/2。 其中R为催化剂颗粒的半径，k为反应速率常数，D为反应物的有效扩散系数。 除了吸附等温线和反应物的分配系数外，Thiele模型还影响出自反应物占据的所有活性位的实际活性位数目。颗粒内扩散的影响可通过有效因子η合并到速率表达式中，而η与Thiele模型有关联。大孔树脂的有效因子[50]建议采用两相模型，既然有必要考虑大孔和微观相的扩散。 没有任何颗粒内扩散限制的情况下，反应速率可以用简单的拟均相模型，或基于更复杂的Langmuir-Hinshelwood机理的模型表示。拟均相模型以Helfferich方法为基础，将离子交换树脂的催化作用看作是限定在内部的催化剂主体（即树脂体积）的均相催化作用，而反应物、产物和溶剂与主体溶液处于分布平衡。在此反应机理类似于可溶性电解质观察到的。两者性能的差异在于树脂根据反应物/溶剂介质的性质（如极性）而对反应物之一的选择性吸附。在模型中树脂内活性点的反应物浓度和主体溶液中反应物浓度假定为线性关系。Buttersack[49]将催化效率（q）定义为树脂催化剂上每个酸性点与无机酸每个酸性点的总反应速率之比。许多反应的q值发现与分配系数相同。准均相方法特别使用于反应物或溶剂之一为强极性的情形。在极性组分存在时，会发生聚合物结合的磺酸基团的溶剂化作用，由溶剂化质子完成催化作用。例如模型成功地用于蔗糖地水解[51]、羧酸酯水解[51]、烯烃水合[52，53]以及醇的脱水反应等[54]。 由于反应物或溶剂的非极性，聚合物结合的未离解的磺酸基团是质子给予体，简单的均相模型不能很好的与数据关联。更合适的方法是以Langmuir-Hinshelwood或Rideal-Elet机理为基础的模型。这些已成功地用于异丁烯的齐聚反应[55]、叔戊烯的二聚反应[56]和苯的丙基化反应[34]。更复杂的情形是烯烃与醇的醚化反应（MTBE/ETBE/TAME的合成）：根据醇类浓度的不同，会产生从普通催化作用到特殊催化作用的过渡。对于MTBE的合成反应，当甲醇浓度较低时，是由活性高的聚合物结合的磺酸基团起催化作用；当甲醇浓度增加时，甲醇离解了酸性基团，溶剂化的质子成为活性相对较低的催化剂。甲醇浓度很高时，甲醇作为反应物或溶剂，不会再影响反应速率，完全弄平了催化剂活性。一些研究者（Voloch等[57]、Subramaniam和Bhatia[58]在MTBE合成反应中应用了准均相模型，并且能够与试验动力学数据较好地关联起来；然而Langmuir-Hinshelwood或Rideal-Elet模型已经被广泛应用（Hoffmann等[59-62],Ancillotti等[5],Gicquel和Torck[63],Gates和Johnson[64],Cunil等[65]），还可以外推到较宽的浓度范围内应用。当速率控制步骤涉及到被吸附的流体相中反应物时，此机理称为Rideal-Elet机理。如果所有涉及到速率决定步骤中反应物都被吸附时，相应的动力学行为称为Langmuir-Hinshelwood。在一定基质浓度下几个反应显示出最大活性（如醇的气相脱水反应、MTBE/ETBE的气相合成[66]）。以异丁烯和醚的两个活性点吸附和甲醇的简单吸附为基础的Langmuir-Hinshelwood机理能够解释最大值。Buttersack[49]提出了可变活性中心的更广泛概念，其中吸附程度较低时每个基质分子需要一定数目的酸性位形成活性中心。众所周知在普通的Langmuir等温线上，部分活性点参与吸附过程而另一部分则未被占据。当所有的活性点都参与吸附过程时，反应速率达到最大；饱和后通过将活性中心的大小降低到每基质分子一个酸性基团而实现基质分子的进一步吸附。活性中心大小的降低造成了酸度和反应速率的下降。因此反应活性的最大值取决于基质的质子接受体能力；能力越高最大值越明显；在最大反应活性处基质浓度较低。在极限情况下基质的质子接受体能力很低时，最大值在无穷大的基质浓度时消失，普通的动力学可简化为Rideal-Elet动力学。当溶剂的质子接受体能力高于基质时，可以忽略基质的附加影响，酸性位的状况只由溶剂化决定，这样酸性中心与单个溶剂化的酸性位相同。这样，苯的丙基化反应众可变活性中心的概念（Buttersack等[67]）就很好地解释了基质引起地树脂催化剂的失活。超临界条件下的反应 丙烯水合制备异丙醇、丁烯水合制备2-丁醇都与超临界条件有关。这里使用了固定床反应器。关于此类反应系统的动力学几乎没有文献报道[68]。8.3分配系数 前面已经讨论过，当阳离子交换树脂的催化作用与均相催化作用类似时，树脂相中反应混合物的不同组分的实际浓度可能与主体溶液中浓度不同，既然树脂的微观环境与主体溶液相差很大。根据与树脂相的相对相容性，一些组分会优先分布。因此分配系数的知识对于找到树脂相中不同组分的实际浓度是很重要的。特定组分的分配系数定义为该组分在树脂相中浓度与其在主体相中浓度之比。分配系数可用Helfferich[69，70]描述的方法求出。为此提出了两种方法。第一种方法是反应物与催化剂达到平衡，而催化剂中催化活性物质被一些惰性离子所取代。这可能不代表实际情况；催化活性物质被一些惰性离子的取代一定改变了树脂相内的环境，从而引起组分分配的变化。第二种更准确的方法是催化剂的小颗粒与反应物平衡以确保在任何明显的反应发生前达到吸附平衡。然后用溶剂洗提出树脂的内含物，由一些可溶性催化剂完成洗出物中的反应。可以分析确定洗出物中产物的量（与树脂吸附的最初反应物的化学计量比相同）。这种方法不能预先估计产品的分配系数，而在可逆反应中却需要考虑。我们实验室采用的另一种更有用的方法如下所述。反应完成一段时间后，将树脂相从主体溶液中仔细过滤出来。树脂相的内含物用适当的溶剂洗提出并按常规分析。知道树脂相和主体相的组成后，能够求出反应物和产物的分配系数。9阳离子交换树脂催化的反应：工业上的重要反应 所有无机酸催化的反应都能够由阳离子交换树脂催化剂完成，其中某些优点在前面已讨论过。相关的阳离子交换树脂相的物理性质如表1所示。许多阳离子交换树脂催化的工艺如表2所示。表3列出了报道过的离子交换树脂催化的许多反应。表1某些阳离子交换树脂的物理性质催化剂性质交联度表面积孔容交换容量最高使用温度(%DVB)(m2/g)(ml/g)(meq/g)℃Amberlyst-1520450.354.8120Amberlyst-3520440.415.2140AmberlystXN-1010>505400.475.3150NafionNR50-a0.003无孔0.8200LewatitSPC11818400.465.0120a未应用表2阳离子交换树脂催化的重要工业反应产品名称关键反应物参考文献MTBE甲醇+异丁烯77，133ETBE乙醇+异丁烯77TAME甲醇+叔戊烯77异丁烯叔丁醇134-137叔丁醇异丁烯+水137异丙醇丙烯+水138-1402-丁醇正丁烯+水141，142异丙酯丙烯+C20内的羧酸143醋酸2-丁酯丁烯+乙酸144丙烯酸2-丁酯1/2-丁烯+丙烯酸145丙烯酸酯和甲基丙烯酸丙烯酸或甲基丙烯酸+醇146-148烷基酚酚+烯烃149双酚A酚+丙酮149甲基异丙基酮甲乙酮+甲醛151甲基葡萄糖甙葡萄糖+甲醇150甲基异丁基酮丙酮+氢气152 表3阳离子交换树脂催化反应的举例反应系统催化剂参考文献醇缩醛的形成乙二醇+3-羟丙烷磺酸树脂153甲醛+甲醇LewatitSPC118104糠醛+乙二醇D61，D62154二苯甲酮+三甲基正甲酸盐Nafion-H155丙酮，丁酮，环己酮+甲醇环己酮+乙二醇，1，3-丙二醇Dowex50Amberlyst-153156苯/取代基苯的烷基化反应苯+乙烯Nafion-H157苯+丙烯Amberlyst-15，Dowex50W-X2，X4，X1234苯+1-12烯Amberlyst-15，AmberlystXN-1010158间二甲苯+异戊二烯Nafion-H159苯+苯乙烯Nafion-H，Amberlyst-1542甲苯+苯乙烯同上42对二甲苯+苯乙烯同上42邻二甲苯+苯乙烯同上42间二甲苯+苯乙烯同上421，2，4-三甲基苯+苯乙烯同上421，3，5-三甲基苯+苯乙烯同上42甲苯+对甲基苯乙烯Nafion-H42间二甲苯+对甲基苯乙烯同上42萘的烷基化反应萘+丙烯Amberlyst-15160酚/取代酚的烷基化反应酚+乙烯Nafion-H161酚+丙烯Nafion-H，Amberlyst-15161酚+异丁烯（IB）同上161酚+丙烯Amberlyst-1543酚+丁烯AmberlystXN-01043酚+异丁烯（IB）NafionNR-5043酚+叔戊烯（IA）同上43酚+1-辛烯同上43酚+二异丁烯（DIB）同上43酚+α-甲基苯乙烯同上43酚+α-甲基苯乙烯Amberlyst-15163酚+IB磺酸树脂162酚+DIB强酸性离子交换树脂164酚+DIBAmberlyst-15，AmberlystXN-1010165酚+1-12烯同上165酚+1-10烯KU-2166酚+正C8-18烯烃磺化的阳离子交换树脂167酚+丙烯三聚物AmberlystXN-1010168酚+环己烯Amberlyst-15，AmberliteIR-120,NafionNR-50124酚+苯乙烯Nafion117169连苯三酚+苯乙烯同上170酚+1-戊醇WofatitKPS171邻甲酚+4-甲基-1-戊烯Amberlyst-15172间甲酚+IBAmberlyst-15，Nafion-H173对甲酚+IBAmberlyst-15174间甲酚，对甲酚，2，5-二甲苯，2，4-二甲苯，2，6-二甲苯+AMS（α-甲基苯乙烯）同上100间甲酚，对甲酚，2，6-二甲苯+DIB同上100酚，邻氯苯，邻乙苯，邻甲氧基苯酚+IB同上7a酚，邻氯苯，邻乙苯，邻甲氧基苯酚+IA同上7a酚+MTBE同上44，175间甲酚+MTBEWofatitOK-80176对苯二酚+IBAmberlyst-15177萘酚的烷基化反应α-萘酚，β-萘酚+IB同上7aα-萘酚，β-萘酚+IA同上7a聚对乙烯基酚的烷基化反应聚对乙烯基酚+叔丁醇同上178苯基烷氧基和羟基苯并的烷基化反应水杨酸苯酯+IBWofatitOK-80179羰化反应甲醛缩醇+CO未指定的商业化离子交换剂180缩合反应N-苯基氨基甲酸甲酯+甲醛阳离子交换树脂181？+乙醛同上182酚+丙酮RevachitSPC-118BG(20%的被H2NCH2CH2SH中和)183酚+丙酮阳离子交换树脂184-189邻苯甲酰安息香酸磺酸树脂1901，4双（2-丙醇）苯+苯胺过氟化磺酸树脂191环己酮+苯胺AmberliteIR-120，Dowex50192ω-一元癸酸+苯胺Amberlyst-15193交叉二聚反应α-对-二甲基苯乙烯同上194氰乙基化反应苯胺+丙烯腈强酸树脂195分解/裂解反应MTBELewatitSPC118，Amberlyst-1565，196TAMESiO2改性的LewatitSPC118197异丙苯过氧化物AmberlystXN-1010，AmberliteIR-118127对-叔丁基（异丙苯过氧化物）Vionit-CS-1198二聚反应/齐聚反应IBIndion-130199-201IBWofatitOK-80202IAAmberlyst-15，聚苯乙烯磺酸2031-丁烯，2-丁烯磺化的聚苯乙烯树脂204DIB大孔阳离子交换树脂205苯乙烯Nafion-H，Amberlyst-15206-208AMSNafionNR-50，Amberlyst-15，K2661,LewasorbAC10FT209甲醛离子交换树脂210环氧化反应稻糠油+H2O2强酸性离子交换树脂211棉籽油+H2O2离子交换树脂212烯烃的酯化反应丙烯+醋酸LewatitSPC213，214正丁烯+醋酸KU-232151-丁烯，异丁烯，1-辛烯，1-12烯+醋酸Amberlyst-1595环己烯+醋酸001×7（阳离子交换树脂）216环己烯+醋酸Amberlyst-15217环己烯+醋酸+水LewatitSPC118218莰烯+甲酸，醋酸阳离子交换树脂219？+醋酸同上219苯乙烯+醋酸OstionKS220苯乙烯+醋酸Amberlyst-15,AmberlystXN-1010,NafionNR-50,MonodisperseK2661,K2631221丙烯+氯醋酸Amberlyst-15951-丁烯+丙烯酸LewatitSPC118145，222莰烯+甲基丙烯酸DOO1-ML223双环戊二烯+醋酸LewatitSPC1082242-甲基-1-丁烯，异戊二烯，环戊二烯+醋酸LewatitSPC118（45%被K+中和）225丙烯+14烷酸Amberlyst-15226醇的酯化反应异丙醇+醋酸DiaionHPK55（改性为相应的氟化离子交换树脂）227己醇+醋酸酐离子交换树脂228丙三醇+醋酸酐EX146H229丙三醇+醋酸，丙酸D61，D72，Amberlyst-15230乙醇+乙二酸AmberliteIR-120123，231C6-12醇+马来酸酐Vionit232甲醇+甲基丙烯酸阳离子交换树脂2332-乙基己醇+甲基丙烯酸同上2342-乙基己醇+丙烯酸DiaionPK208235乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇+丙烯酸强酸性离子交换树脂236甲醇+脂肪酸Lewatit2374-氧化-戊酸，顺-蒎酸，反-丙烯三羧酸，（S）-苦杏仁酸，油酸，丙二酸单乙酯+甲醇Amberlyst-15238酚+甲基丙烯酸同上239氰乙基醇与ε-己内酯的开环加成物+丙烯酸同上240类酯物+醋酸酐阳离子交换树脂241吡咯二酸+甲醇AmberliteIR-120242乙二醇单乙醚+醋酸H-型阳离子交换树脂243磷氨基硫代酸二甲酯+醋酸酐Amberlyst-15244三恶烷+CO+甲醇强酸性离子交换树脂245醚化反应IB+甲醇阳离子交换树脂5，77，246-261IB+乙醇Amberlyst-15，Amberlyst-35，氟碳磺酸77，262，263IA+甲醇Amberlyst-1577，264-2662-甲基-丁烯+甲醇VionitCS-34267IA+乙醇Amberlyst-15，Amberlyst-35267IB+乙二醇酸性离子交换树脂，Amberlyst-15268-270IB+丙二醇Amberlyst-156，2711-丁烯+乙烯，乙二醇，丙烯，二乙二醇醚同上270丙烯+乙烯，乙二醇，丙烯，二乙二醇醚同上270双环戊二烯+乙二醇同上272莰烯+乙醇，异丙醇阳离子交换树脂273二氢香叶烯+乙二醇同上273DIB，甲基戊烯，蒎烯+甲醇Amberlyst-15274α-蒎烯，β-蒎烯+甲醇同上275环己烯+2-甲基-2-苯基乙醇同上276环己烯+苯乙醇同上277苯乙烯+异戊醇，环己醇同上278AMS+甲醇同上91IB+酚，α-萘酚，β-萘酚同上7aIA+酚，α-萘酚，β-萘酚同上7a葡萄糖+甲醇Nafion511,Amberlyst-15150，279，280羟甲基尿素+2-甲基丙醇WofatitOK80281水合反应丙烯+水阳离子交换树脂282丙烯+水ImacC8P52正丁烯+水XE-30753IB+水Amberlyst-15，AmberlystXN-101084，87，283异戊烯+水Amberlyst-15，AmberlystXN-1010，LewatitSPC118，LewatitSC102284-287莰烯，α-蒎烯，二氢香叶烯，二戊烯，？烯+水阳离子交换树脂288莰烯+水D001-ML，强酸性离子交换树脂289，290玫红醇+水Amberlyst-15291环己烯+水LewatitSPC118，AmberliteXE-30788-90，218AMS+水Amberlyst-15，AmberliteIR-12091丙烯醛+水DuoliteC467,AmberliteICR-718292，293环己烯氧化物Diaion–PK228294b2-环己烯酮+水含有SO3H或NH4OH的离子交换树脂294b丙烯腈+水含有Cu离子的强酸离子交换树脂295水解反应乙酸甲酯+水离子交换树脂296三氟醋酸-2-丁酯+水NafionNR501297乙二醇单叔丁基醚+水Amberlyst-15298乙二醇二叔丁基醚+水同上299二苯甲酮二甲基缩醛+水Nafion-H1552，2-二甲基-1，3-二茂烷+水Amberlyst-15300丙酮酸二甲基磷烯酯+水Dowex50H301异构化反应桥式双环戊二烯强酸离子交换树脂3022-甲基-1-丁烯磺酸树脂3031-丁烯阳离子交换树脂3042，5-二甲基己二烯DuoliteC26H305苯乙烯氧化物Nafion501，Amberlyst-15306环氧化物AmberliteIR-1203072，4ˊ-二羟基-2，2ˊ-二苯基丙烷DowexMSC-13082，4ˊ-二羟基-2，2ˊ-二苯基丙烷含有(HSCH2CH2)2NH基的DowexMSC-13093-甲基四氢化邻苯二甲酸酐与4-甲基四氢化邻苯二甲酸酐的混合物Amberlyst-15310Prins反应异丁烯+甲醛阳离子交换树脂311异丁子香酚+多聚甲醛同上312α-甲基苯乙烯，苯乙烯+多聚甲醛阳离子交换树脂313重排反应N-（乙醇）苯甲酰胺Rexyn-1003142,3-二甲基-2，3-丁二醇Amberlyst-153154-羟基苯乙酮？+醋酸+醋酸酐同上316a苯甲酸酯Nafion316bRitter反应异丁烯+丙烯腈IndionCXC-125317硫代乙酸化反应1，2-乙基二硫醇+二苯甲酮Nafion-H155乙基二硫醇+苯甲醛，2-糠醛Amberlyst-15318烷基交换作用1，2，6-三甲基-4-叔丁苯+甲苯Nafion-H319，3201，2，6-三甲基-4-叔丁苯+联苯同上2-氨基-4-叔丁基甲苯+甲苯同上2，6-二叔丁基-对-甲酚+甲苯同上酯交换反应碳酸乙烯酯+甲醇酸性离子交换树脂321醋酸12酯+正丁醇Amberlyst-1595醋酸环己酯+正丁醇同上217醚交换反应3-甲氧基-1-丁烯+丙二醇DowexMSC-1-H322其它反应异佛尔酮腈+氨=1-亚氨基-3-氰基-3，5，5-三甲基环己烷LewatitSP120(NH4+)型323N-羟甲基丙烯酰胺+乙醇=N-乙氧基甲基丙烯酰胺AmberliteIR-120B324苯胺+邻苯二甲酸酐=N-苯基邻苯二甲酰胺Amberlyst-153254，4ˊ-二氨基二苯基甲烷+邻苯二甲酸酐=4，4ˊ-二邻苯二甲酰胺基二苯基甲烷同上326马来酸酐+4，4ˊ-亚甲基二苯胺=N，N′-（亚甲基二对苯撑）双马来酰胺同上237(?327)1，3，5-三恶烷+烷基氰化物=1，3，5-三酰基过氢化-1，3，5-三丫嗪Amberlyst-15328丙酮+氨=2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮OstionKS(NH4+)型3291，1-二乙氧基丁醛=2，5-二乙氧基四氢呋喃AmberliteIR-120C330丙酮+丙三醇=2，2=二甲基-4-（羟甲基）-1，3-二四氢呋喃酸性离子交换树脂331甲基丙烯酸缩水甘油酯+丙酮=二硫醇？强酸离子交换树脂332黄原酸树胶+氧化丙烯=羟基丙基化黄原酸树胶同上3332-甲基-1，4-氧丙烯酸-1，3-丁二烯+H2O2=2-甲基-4，4′-二氧丙烯酸-2-？AmberliteIR-120334苯并呋喃树脂原料油+原油流出物=液态树脂DiaionHPK55H335乳酸+乙醇酸=乳酸-乙醇酸共聚物DowexHCR-W2-G336山梨糖醇=一水山梨糖醇+二水山梨糖醇离子交换树脂3372，4-二取代基酚+甲醛=苯并二恶烷Nafion501,AmberliteIR-120338甲醛=三恶烷阳离子交换树脂339甲醇+苯甲酰胺=N-甲氧基苯甲酰胺Amberlyst-15340甲醇+取代酰腈=相应的酯Amberlyst-15340四甲氧基硅烷+水+乙醇=硅涂料强酸离子交换树脂341苯胺+环己酮=N-环己叉苯胺酸性离子交换树脂3421-羟基-4-氧丙烯酸丁烷+水=四氢呋喃Rexyn101H343乙醛二乙基醛缩醇+甲酰胺=N-（2-乙氧基乙基）甲酰胺AmberlystXN-10103441-丁烯+硫化氢=2-丁硫醇+二丁基硫化物（硫醚）Amberlyst-15345双酚A+2，6-二甲酚=3，5-二甲基-4，4′-二羟苯基-2，2-丙烷+3，3′，5，5′-四甲基-4，4′二羟基二苯基-2，2-丙烷+1，1，3，4，6-五甲基-3-（3，5-二甲基-4-羟基苯）茚满-5-醇Lewatit树脂346甲醛+酚，双酚A，对叔丁基酚=酚醛树脂阳离子交换树脂347氨基甲酸甲酯+叔丁醇=N-（叔丁基）-氨基甲酸甲酯过氟化磺酸聚合物348异丙苯+油酸=枯氧硬脂酸NafionNR-50349油酸+醋酸=油酸的乙酸基作