无机胶凝材料项目化教程-水泥3

《无机胶凝材料项目化教程》主讲：李子成内容回顾水泥熟料按温度的升高分为几个阶段？碳酸钙分解阶段特点，影响碳酸钙分解速度的因素？固相反应定义及影响因素？熟料矿物形成顺序？熟料烧结和C3S形成的关键因素？熟料快速冷却的目的和作用？硅酸盐水泥1生产过程与方法2熟料矿物形成的物理化学过程3硅酸盐水泥熟料矿物的组成、结构及其与胶凝性能的关系4硅酸盐水泥的水化反应及机理5水泥浆结构的形成过程与特性6水泥石的结构7水泥的工程性质3硅酸盐水泥熟料矿物的组成、结构及其与胶凝性能的关系水泥熟料中各氧化物的作用CaO：影响C3S,C2S,C3A,C4AF。过多过少都不行。含量一般为62-68%。SiO2：决定熟料中C3S,C2S的含量，直接影响水泥的质量，含量20-24%。Al2O3和Fe2O3：影响C3A,C4AF。配制熟料要考虑两者的总量和两者的比例，若Fe2O3过多，则降低C3A含量。MgO：含量小时，以掺杂物形式存在于熟料矿物和玻璃相中；含量高时，以方镁石形态存在，影响水泥体积安定性。一、硅酸盐水泥熟料矿物组成计算（自学）二、硅酸盐水泥熟料矿物结构C3SC2SC4AFC3A硅酸盐水泥熟料的矿物组成硅酸三钙

硅酸三钙的化学成分为3CaO·SiO2，其简写为C3S。它是硅酸盐水泥熟料中最主要的矿物成分，约占水泥熟料总量的44~62％。硅酸三钙遇水后能够很快与水产生水化反应，并产生较多的水化热。它对促进水泥的凝结硬化，特别是对水泥3~7天内的早期强度以及后期强度都起主要作用。矿物形貌矿物特征急冷状态得到C3S为介稳状态；且形成含MgO，Al2O3的固溶体，称为阿利特（Alite）简称A矿。结构特征C3S为常温下介稳型矿物，热力学不稳定。结构中引入MgO，Al2O3形成固溶体，固溶程度越高，固溶种类越多，活性越大。C3S结构中，钙离子的配位数为6，处于不规则状态，因而具有更高活性。硅酸三钙硅酸盐水泥熟料的矿物组成硅酸二钙

硅酸二钙的化学成分为3CaO·SiO2

，其简写为C2S，约占水泥熟料总量的18~30%。硅酸二钙遇水后反应较慢，水化热也较低。它不影响水泥的凝结，对水泥的后期强度起主要作用。矿物形貌矿物特征急冷状态得到C2S为常温下介稳状态；且常形成含TiO2，Fe2O3的固溶体，称为贝利特（Belite）简称B矿。结构特征β-C2S为常温下介稳型矿物，热力学不稳定。结构中引入TiO2，Fe2O3形成固溶体，固溶程度越高，固溶种类越多，活性越大。C2S结构中，钙离子具有不规则配位，处于不规则状态，因而具有更高活性。硅酸二钙硅酸盐水泥熟料的矿物组成铝酸三钙

铝酸三钙的化学成分是3CaO·Al2O3，其简写为C3A，约占水泥熟料总量的5~12%。铝酸三钙遇水后反应极快，产生的热量大而且很集中。铝酸三钙对水泥的凝结起主导作用，但其水化产物强度较低，主要对水泥的早期强度有所贡献。矿物形貌结构特征C3A结构中，铝离子具有两种配位形式，处于不规则状态，因而具有更高活性。C3A结构中具有较大的空洞，OH-离子很容易进入晶格内部，因此水化速度较快。C3A结构中，钙离子具有不规则配位，处于不规则状态，因而具有更高活性。铝酸三钙硅酸盐水泥熟料的矿物组成铁铝酸四钙

铁铝酸四钙的化学成分为：4CaO·Al2O3·Fe2O3，其简写为C4AF，约占水泥熟料总量的10~18%。铁铝酸四钙遇水时水化反应也很快，水化热较低，水化产物的强度不高，对水泥石的抗压强度贡献不大，主要对抗折强度贡献较大。矿物形貌矿物特征C4AF

以铁铝酸盐固溶体形式存在，称为才利特（Celite）简称C矿。（见表4-8）结构特征C4AF为高温下形成的固溶体，常温下介稳型矿物，热力学不稳定。结构中Al离子取代Fe离子形成固溶体，引起晶格稳定性降低，活性越大。铁铝酸四钙玻璃体网络形成体和网络调整体组成，由熟料烧至部分熔融时出现，在急冷时来不及析晶得到的，热力学不稳定。游离氧化钙和游离氧化镁水泥熟料中，常有少量的没与其他化合物结合的以游离状态存在的氧化物称为游离氧化物。高温下形成过烧或死烧状态，水化速度慢结构致密。水泥熟料矿物的主要特性矿物名称硅酸三钙硅酸二钙铝酸三钙铁铝酸四钙含量范围（％）37～6715～307～1510～18水化反应速度快慢最快快强度高早期低，后期高低低（含量多时对抗折强度有利）水化热较高低最高中（1）硅酸盐水泥熟料矿物的水化反应活性决定了其结构的不稳定性。原因：介稳高温型矿物；固溶体；杂质缺陷。使其结构稳定性降低，水化反应能力增大。（2）硅酸盐水泥熟料矿物的水化反应活性另一个特征是结构中存在活性阳离子。原因：不规则配位或配位数降低；结构变形；电场分布不均。使其价键处于不饱和状态。三、硅酸盐水泥熟料矿物具有胶凝能力的本质和条件*具有水化能力不一定都具有胶凝能力，也不一定具有硬化并形成人造石的能力。（3）胶凝材料硬化形成人造石的另一决定性条件是其能否形成足够数量的稳定水化物，以及这些水化物能否彼此连生形成结晶结构网。具有胶凝性能的必要条件形成稳定的水化产物。形成足够多的水化产物，足以形成彼此交叉连生，并能在整个水泥浆体的空间形成连续的结晶结构网。结束4硅酸盐水泥的水化反应及机理一、硅酸盐水泥熟料矿物的水化（一）硅酸三钙的水化（重点掌握）3CaO·SiO2+nH2OxCaO·SiO2·yH2O+(3-x)Ca(OH)2硅酸三钙在常温下水化反应生成水化硅酸钙(C-S-H凝胶)和氢氧化钙。硅酸三钙的水化分为五个阶段(根据放热率)：1诱导前期2诱导期3加速期4减速期5稳定期（一）硅酸三钙的水化诱导前期：加水后立即发生急剧反应，但该阶段的时间很短，在15min以内结束；诱导期：又称静止期，这一阶段反应速率极其缓慢，一般持续2~4h，是硅酸盐水泥浆体能在几小时内保持塑性的原因，相当于诱导期的结束；加速期：反应重新加快，反应速率随时间而增长，出现第二个放热峰，在达到峰顶时本阶段即告结束(4~8h)，此时终凝已过，开始硬化；减速期：又称衰减期，反应速率随时间下降的阶段(约持续12~24h)。稳定期：反应速率很低，反应过程基本趋于稳定。（一）硅酸三钙的水化为什么出现诱导期？（诱导期的起止原因）保护膜假说半渗透膜假说延迟成核假说诱导期的开始：泰卓斯((Tadros)等人认为C3S与水接触后很快水解，Ca2+与[SiO4]4+进入溶液。他们认为C3S为不一致溶解，溶液中C/S的比值远超过3，因此，C3S粒子表面形成了缺钙的富硅层。然后Ca2+被吸附在富硅层表面使其带正电荷，形成双电层。随着双电层的形成，C3S的溶解变慢，导致诱导期开始。诱导期的终止：C3S仍缓慢溶解，以生成富有Ca2+和OH-离子的溶液，由于溶液中硅酸根离子的存在，对Ca(OH)2的析晶具有抑制作用。因此，Ca(OH)2晶核形成过程被延迟，只有当溶液中建立了充分的过饱和度时，才能形成稳定的Ca(OH)2晶核。当Ca(OH)2晶核达到一定尺寸，并有足够的数量，液相中的Ca2+与OH离子迅速沉淀析出Ca(OH)2晶体，随之溶解加速。这时诱导期结束，加速期开始。（一）硅酸三钙的水化硅酸三钙水化各阶段的动力学行为硅酸三钙水化特点

C3S水化较快，凝结时间正常。C3S浆体强度发展较快，早期强度较高，强度增长率较大，28d强度可达到其一年强度的70~80%。在硅酸盐熟料矿物中，其28d强度最高。（二）硅酸二钙的水化（β-C2S）2CaO·SiO2+mH2OxCaO·SiO2·yH2O+(2-x)Ca(OH)2硅酸二钙在常温下水化反应生成水化硅酸钙(C-S-H凝胶)和氢氧化钙。硅酸二钙的水化特点：水化速率特别慢，约是C3S的1/20，强度发展缓慢，加水28d后仅水化20%左右，但后期强度较高。阿利特——C3S贝利特——C2S（三）铝酸三钙的水化铝酸三钙在纯水中的水化第一阶段相应于C3A的迅速溶解，以及在过饱和溶液中六方片状水化物的形成，前者使放热速度出现一个高峰，后者又使得反应速率缓慢下来;第二阶段相应于第二个放热峰的出现，它是由于立方状C3AH6的形成，使六方片状水化物层破坏，水化反应重新加速;第三阶段相应于在C3A周围的充水空间形成立方状C3AH6水化物。

特点：C3A在纯水中水化，浆体凝结很快，但因水化产物的相变作用导致硬化体结构的变化，因此其强度较低。（三）铝酸三钙的水化铝酸三钙在有Ca(OH)2和石膏中的水化C3A快速水化生成C4AH13；C4AH13与石膏反应生成三硫型水化硫铝酸钙，又称钙矾石，以AFt表示；当石膏消耗完毕，同时有剩余的C3A，则C4AH13与上述生成的钙矾石反应，形成单硫型水化硫铝酸钙，以AFm表示；当钙矾石消耗完毕，同时有剩余的C3A，则形成单硫型水化硫铝酸钙与C4AH13的固溶体。铝酸三钙在有Ca(OH)2和石膏中的水化过程第一阶段相应于C3A的溶解和钙钒石的形成；第二阶段由于C3A表面形成钙钒石包覆层，水化速率减馒，并延续较长时间。但由于水化继续进行，AFt包覆层变厚，并产生结晶压力，当结晶压力超过一定数值时，则包覆层局部破裂；第三阶段是由于包覆层破裂处促使水化加速，所形成的钙钒石又使破裂处封闭。第二和第三阶段是包覆层破坏与修复的反复阶段。第四阶段则是由于CaSO4•2H2O消耗完毕，体系中剩余的C3A与已形成的钙钒石继续作用形成新相AFm，因而出现第二个高峰。

思考：石膏在水泥中的缓凝机理？（四）铁铝酸四钙的水化早凝（闪凝、快凝）

当C3A的量过多，石膏量较小，且溶解较慢时，SO42-量不足，使C3A水化后，形成大量六方片状水化物AFm，形成疏松的片状结构网，强度很低，且浆体不可逆转的固化，重新拌和不能恢复塑性。此时再加水拌合为野蛮施工。假凝

熟料制备时再研磨过程中掺入石膏（CaSO4·2H2O），由于研磨过程产生热量使转变二水石膏为半水石膏，水化时，半水石膏遇水迅速凝结硬化成结晶结构网，后期经剧烈搅拌可破坏该结构网，使水泥浆体恢复塑性。铁铝酸四钙的水化与铝酸三钙的水化类似，其主要差别是部分Al2O3被Fe2O3代替。案例C3A含量多时,可能会造成混凝土的耐久性问题.因此在暴露在硫酸盐侵蚀性严重的地区之结构物,一般对於水泥中之C3A含量均规定必须小於5％,通常在制作水泥时有填加石膏以避免水泥产生闪凝现象.二、硅酸盐水泥的水化(一)硅酸盐水泥的水化过程钙矾石形成阶段：由于熟料矿物遇水后立即溶解，水泥中的C3A首先水化，并在有石膏存在的条件下迅速形成钙矾石(AFt)，因此出现了第一放热峰。由于AFt的形成使C3A水化速率减慢，导致诱导期开始；C3S水化阶段：由于C3S开始迅速水化，形成C-S-H和CH相，放出热量，出现第二放热峰。第三放热峰是由于体系中石膏已消耗完毕，AFt相向AFm相转化所引起的。在此过程中，C4AF及C2S也不同程度地参与了反应；结构形成与发展：此阶段的放热速率很小并趋于稳定，随着水化产物的增多，相互交织连生，浆体逐渐硬化。

(二)硅酸盐水泥的水化速率影