甲醛生产物料与能量平衡及生产技术探讨

1五万吨/年甲醇制甲醛物料平衡及其单吨消耗年产5万吨甲醛装置，年生产日按330天计。1-1进料量序号甲醇量（0.9965）空气量（φ=0.8）配蒸汽量备注CH3OHH2O合计O2N2H2O合计Kg/hKg/hKg/hNm3/hNm3/hNm3/hNm3/hKg/h2807.20869.8597=SUM(LEFT)2817.0683798.64912934.46569.97693803.09122533．31511-2产出量序号甲醛溶液（0.3743）尾气量(二吸塔出口)产蒸汽量（尾锅及汽包）备注Kg/hNm3/hKg/h(0.4MPaA蒸汽)6313.13133869.80472617.68001-3单吨消耗及产汽量序号甲醇量（0.9965）空气（φ=0.8）耗蒸汽产蒸汽电耗生水量(含蒸汽)循环水(25℃)催化剂备注KgNm3KgKgkW*hKgKgg446.2236602.4096401.2771391.6127849.2389650009本物料平衡据国内某大型厂实际查定数据测算，其演算过程示意见附件1；2国内银催化氧化法生产甲醛技术探讨银催化氧化法，此法所采用的催化剂分为浮石银催化剂和电解银催化剂。这两中催化剂国内均采用。银催化是在空气的甲醇含量高于爆炸极限（37%）的条件下，以浮石-银作催化剂，在半绝热反应器中同时进行脱氧化反应生成甲醛，其反应式如下：

CH3OH+1/2O2→HCHO+H2O

CH3OH→HCHO+H2

工艺过程为：用泵将甲醇送入气化器，甲醇在气化器蒸气盘管加热下气化，甲醇出口汽46.2~50℃，压力~30kPa;气化后的甲醇和空气混合物从气化器顶部流出，并加入水蒸汽，使甲醇、空气和水蒸汽的配比为1：1.8～2.0:1.185～1.646,此混合气经过热器和阻火器,在温度115～120℃时进这入氧化反应器,氧化反应在600～650℃,～0.02MPa条件下进这行。反应器中银催化剂床层厚度一般为10～50mm，使用寿命为3～8个月，反应器为列管式，材质为不锈钢，反应热以产生蒸汽形式带出，甲醇的单程转达化率97%～98%，甲醛的选择性为91%～93%，甲醇脱率为～30%，同时有二氧化碳、一氧化碳及甲烷生成。出氧化反应器的物料经废锅急冷155℃左右，然后经换热段降温到到80～100℃后，进入吸收塔底部，工艺水由塔顶进入，吸收后约37%浓度的甲醛溶液送到成品罐（一般不需蒸馏提浓，否则需送至蒸馏塔。蒸出的甲醇循环至气化器，塔底物料经阴离子交换树脂处理后，得到含55%甲醛和低于1%甲醇的产品。）

就目前我国银法甲醛装置的生产水平而言，已经和国外先进生产水平差距不远，尤其是近年来建设的一些5至10万吨的甲醛装置（如宜化股份、京山华贝10万吨/年装置、随州靖泰化工10万吨/年装置，黄冈雄楚化工10万吨/年的装置等等等），开车一次成功并在3个小时出合格产品。开车后一段时间，根据统计数据单耗达到0.455以下、醇含量为1%左右、酸度0.01%；能耗为25～27Kw/t，且投资费用低。当然要达到上述目标，需要综合各方面造成不利于生产的因素，制定合理的工艺条件，选择满足工艺条件的设备，实行管理制度，创建良好的生产环境，并在工艺上和设备上尽可能克服存在的问题，才能获取满意的结果。

一、精选工艺条件，降低甲醇消耗

原料甲醛的消耗是重要的技术经济指标，它占成本的80%，行业内的平均单耗从475Kg/t降至现在的460Kg/t,并有不少企业的单耗已在445-455Kg/t。

1、吹洗点火时，催化剂表面温度要高。一般甲醛操作工艺规定，吹洗点火时过热温度高于100℃。原料汽从过热器到反应器由于管路的热损耗，到催化剂表面的实际温度很低，吹洗时造成甲醇冷凝吸附在催化剂表面。点火时，吸附面上实际氧醇比较低，燃烧不完全，形成积碳。影响催化剂的活性。所以设备保温要完好，开车前要对余热锅炉预热，保压，使催化剂温度点火时高于80℃以上。并配以适当的点火器加热功率，使甲醛生产点火时处在一个较佳的氧醇比中，并有一个很好的外部条件加以配合。

2、对氧醇比、氧化温度及配料浓度的选择。氧醇比0.405～0.408；配料比52%～60%，催化剂最佳状态的时间维持3～5个月，转化率99%。开车初期多加配料蒸汽量。二塔加水从25Kg/t增加至150Kg/t，保证吸收效率。反应温度从开车初期的650℃视转化情况而定慢慢降到615℃，一段时间后（约二个月后）再逐步提高氧温，这样有利于催化剂的使用寿命。

二、选择符合工艺要求的设备，使甲醛生产精益求精

1、银法甲醛生产中氧化器是甲醇脱氢氧化的关键设备，它的合理性直接影响到甲醇单耗的高低。如果有了一炉好的触媒再加上好的工艺条件，而独独缺少好设备与之相结合，也会造成成品酸度高、副反应高，（尾气中CO、CO2含量高）从而影响产品质量和单耗。另外氧化器的使用寿命也是一个重要的问题。根据经验氧化器的换热列管之间的中心距离、铺装触媒的多孔板和管板的距离、反应后气体在高温区的停留时间、预热锅炉上升管的开孔位置和数量、管板的厚薄以及适当增加辅助设施与否都将决定甲醛的单耗和质量。

2、能耗也是一项很重要的技术经济指标。一套合理的甲醛装置理想的电耗应在35Kw/t以下，甚至可达到25Kw/t以下，要在到这一目标工艺上可采用：

a.目前甲醛工艺中较传统的蒸发器加热热源来自于氧化器冷却段的热水，但由于水质处理不完善，长期运行会造成氧化器冷却段与蒸发器加热段的发生结垢现象，并由此影响换热设备的传热效果。而用一塔底甲醛加热蒸发器，克服了水垢产生的热阻，保证氧化器和蒸发器加热段的长期良好运行，也节约热水泵的能耗。

b.开车周期的长短是由触媒的转化活性和系统的阻力决定。系统阻力不仅会限制装置的能力、增加能耗、还将缩短开车的周期。每次开停车消耗一定的额外甲醇，影响单耗。因此应当对设备的结构加以认真的设计和改进：蒸发器的阻力主要是由空气进风管位置与蒸发器液面位差来决定。一般蒸发器加热列管段高500～600mm，风管开孔离管板400mm左右，故蒸发器总压力降约为700～800mm/H2O之间。如采用适当的加热方式减少加热段的高度并布置好空气进管的分布方式能使其压力降减少100～200mm/H2O；当然，更可以试一下用汽化器之类的设备使甲醇蒸发系统压力降控制在最理想的位置。

3、电解银触媒对原料气可能带入的污染十分敏感，它将直接影响反应转化。所以对原料汽的净化十分必要。其中三元气体过滤器是最后一道防线，其结构和铺装质量对生产影响很大，过滤器的铺装不仅要求阻力低，而且要求过滤效果好，只有铺装均匀、压紧，注意器壁没有沟漏，才能符合要求。

4、对吸收塔的改造设计也作为降低单耗和提高设备生产能力的一种手段。因为吸收的好坏直接影响到单耗。使用组合型不锈钢规整填料，即采用SM-250板孔填料和WS-450网孔填料。并在塔设备设计中采用模拟4塔流程，使吸收液在循环过程中分成四个浓度梯度，有利于吸收完全。对于塔内件的设计一般倾向于用槽式分布器和排管分布器，而二塔顶选用操作弹性较大的泡罩或浮阀塔盘。当然如选用了规整填料，其空隙率和比表面积会远远大于过去的瓷环散堆填料，故在吸收系统的压力降只有200mm/H2O左右，另外选用循环泵时可考虑比散堆填料喷淋量适当小些。

5、甲醛生产排放的尾气中含有氢气和未被完全吸收的少量甲醛、甲醇等可燃的气体，需将其送经尾气炉燃烧。经改造后的尾气炉使用时可不用鼓风机，而且锅炉停车时也可利用尾气炉直接燃烧甲醇产生蒸汽用于开车，更方便安全，在2小时内汽包压力达到0.3Mpa，燃烧温度可直接控制，产汽速度快、压力稳定。附件1，5万吨甲醛物料与能量平衡演算过程示意：加甲醇量加空气量加蒸汽量CH3OHH2OΣO2N2H2OΣH2O2804.4379.8500062814.2875kg/h798.64912934.46569.976883803.0912Nm3/h2533.3151kg/h87.704910.54718988.2521kmol/h35.65398131.00293.123968169.7809kmol/h140.7397kmol/h以出口反算2807.20869.8597392817.0684kg/h87.72526930.54776388.273kmol/h物料表燃烧热00.8490421.130.0523441.7806200045.8120燃烧热0283280565727890.31密度1.9641.251.4290.08910817900.7149901.251.23分子量4428322303216182846组份CO2COO2H2HCHOCH3OHCH4H2ON2HCOOHΣ计算值/测定尾气(V/V)0.03100.00300.0040.150.0020.0000720.0020.049630.75829801.0000N2守恒5.35550.51830.691025.91390.34550.01240.34558.5740131.00290.0000172.75913869.8047Nm3/h172.7591kmol/h产品(M/M)0.37430.0120.61360.00011.00002363.00575.7575803873.737370.63131316313.13136313.1313kg/h78.766842.3674240215.2076320.0137242296.3556kmol/h生成蒸汽绝对压力温度蒸汽比容蒸汽密度液体焓蒸汽焓汽化热反应生成蒸汽尾气锅炉生成蒸汽富余蒸汽量效率kg/hkPa℃m3/kgkg/m3kJ/kgkJ/kgkJ/kgkg/hkg/hkg/h0.9350138.80.5241.9074583.762736.12152.3400143.40.4632.1618603.612742.12138.5-2555.5827-2886.2679-2908.5356-2617.68反应需甲醇尾气甲醇量产品甲醇量生甲醇量生甲醇单耗甲醇转化率甲醛选择性甲醛收率CH3OH+1/2O2HCHO+H2OR1CH3OH（反）CH3OH（尾）CH3OH（产）Σkg/tCH3OHHCHO+H2R2kg/h2731.05300.39803775.75757582807.2086kg/h2817.0680.4462240.9728710.9269670.90