大气环境化学(气相转化)教学教程

第三章对流层大气中的气相化学转化3.1大气光化学反应基础3.1.1、光化学定律光化学第一定律只有被分子吸收的光，才能有效引起分子的化学变化。Bear-Lambert定律

当光的入射强度为I0，穿过长度为l、内装浓度为c的气体容器，透射光强度为I。

第三章对流层大气中的气相化学转化3.1、大气光化学反应基础

3.1.1、光化学定律光化学第二定律分子吸收光的过程是单光子过程。电子激发态分子的寿命很短(<10-8s)，在此期间再要吸收第二个光子的几率很小。

第三章对流层大气中的气相化学转化3.1、大气光化学反应基础

3.1.2、光化学的初级过程和量子产额初级过程初级过程包括化学物种吸收光量子，形成激发态物种：A+hv→A*(A*为A的激发态)，随后，激发态物种继续发生反应：光解(离)过程：A*→B1+B2+···

直接反应：A*+B→C1+C2+···

辐射跃迁：A*→A+hv(荧光，磷光)

无辐射跃迁(碰撞失活)：A*+M→A+M

前面两个反应为光化学过程，后面两个为光物理过程。

第三章对流层大气中的气相化学转化3.1、大气光化学反应基础

3.1.2、光化学的初级过程和量子产额量子产额被化学物种吸收了的光量子不一定全部能引发反应，光量子产额表示化学反应的效率：当分子吸收光时，其第i个光化学或光物理过程的初级量子产额：

第三章对流层大气中的气相化学转化3.1、大气光化学反应基础

3.1.3、光化辐射和光化通量直接太阳辐射由太阳发射经过一定的大气层被大气气体及粒子吸收、散射削弱后到达某一体积的光，其中包括被反射回宇宙空间的部分。间接太阳辐射包括地面反射辐射和散射辐射两种。

第三章对流层大气中的气相化学转化3.1、大气光化学反应基础

3.1.3、光化辐射和光化通量天顶角太阳天顶角是相对地球表面上某一点的太阳角度，即太阳方向与垂直方向的夹角。光化通量光化通量与天顶角关系密切。

削弱系数由于阳光经大气层到达地面期间，被大气中的气体和气溶胶粒子部分吸收，使得光化通量减弱。用削弱系数表示。

第三章对流层大气中的气相化学转化3.1、大气光化学反应基础

3.1.3、光化辐射和光化通量纬度、季节和高度季节不同，高度不同，会造成阳光通量的改变。纬度不同，对天顶角有影响。云云影响辐射的穿透率。

第三章对流层大气中的气相化学转化3.1、大气光化学反应基础

3.1.4、光化学反应速度光化学初级反应光化学初级反应速度R由初级量子产额导出：

A+hv→A*→B+C

光解反应相当于一级反应。

第三章对流层大气中的气相化学转化3.2、大气中重要气体的光吸收

3.2.1、二氧化氮的吸收特性二氧化氮NO2是城市大气中最重要的光吸收分子，在低层大气中，能吸收全部可见和紫外范围的太阳谱。

第三章对流层大气中的气相化学转化3.2、大气中重要气体的光吸收

3.2.2、O3的光吸收

O3的光吸收谱共有三个带：

200～300nm为Hartly带，主要发生在平流层，为强吸收，控制了达到对流层的辐射短波极限；

300～360nm为Huggins带；

400～850nm为Chappius带。

O3光解后产生的原子氧和分子氧，是否都是激发态取决于激发能。

第三章对流层大气中的气相化学转化3.2、大气中重要气体的光吸收

3.2.2、O3的光吸收

O2(1Δg)和O(1D)都是激发态。反应发生了自旋禁戒跃迁。和O(3P)都是基态。

第三章对流层大气中的气相化学转化3.2、大气中重要气体的光吸收

3.2.2、O3的光吸收激发态的O(1D)是一个很重要的自由基，会发生下面的反应：是大气中OH的主要来源。O(1D)有两个去除途径：

*与水蒸气反应：

*被空气去活：

第三章对流层大气中的气相化学转化3.2、大气中重要气体的光吸收

3.2.3、SO2的光吸收

SO2在240～330nm有强吸收：是两单重激发态，而在约340～400nm有弱吸收：

SO2(3B1)为三重态。

340～400nm范围SO2无离解，只在波长小于218nm有离解：

此反应在对流层中不会发生，对流层SO2的光化学不是光解而是与OH自由基的作用。

第三章对流层大气中的气相化学转化3.2、大气中重要气体的光吸收

3.2.4、HCHO的光吸收

HCHO是对流层大气中的重要光吸收物质，能在290～370nm波长有吸收，并进行两个途径的光分解：其中a途径更为重要，生成的HCO和H自由基很快与O2反应形成HO2，是大气中HO2的主要来源，也是OH的来源。

第三章对流层大气中的气相化学转化3.3、NO、NO2和O3的基本光化学循环NO和NO2在大气环境的化学过程中，起很重要的作用。

NO2的光分解引发一系列反应，是对流层大气中O3的一个来源。NO、NO2和O3之间存在的化学循环是大气光化学的基础。当大气中NO与NO2与阳光同时存在时，光分解产物是O3。

M是空气中的N2、O2或其他分子介质，可以吸收过剩的能量而使生成的O3分子稳定。O3生成后，又与NO反应：

第三章对流层大气中的气相化学转化3.3、NO、NO2和O3的基本光化学循环

已知NO和NO2的初始浓度为[NO]、[NO2]，期间没有新的源加入，则NO2在照射后的浓度变化为：将[O2]看成恒定不变，在此体系中有四个物种，NO2、NO、O和O3，则动力学方程：

O原子极不稳定，在大气中与O2反应很快，一旦生成就立即消失，可以用稳态近似法处理，即生成速率与消失速率相等：

第三章对流层大气中的气相化学转化3.3、NO、NO2和O3的基本光化学循环

此体系中的稳态O原子的浓度为：

[O]取决于[NO2]，随大气中[NO2]的变化而改变。

[O3]的稳态浓度：

NO、NO2和O3之间的关系，称为光稳态关系。在大气中无其他反应干预下，O3浓度取决于[NO2]/[NO]。

第三章对流层大气中的气相化学转化3.4、对流层清洁大气中的化学和光化学过程3.4.1、清洁大气中的基本化学过程清洁大气一般指远离人为污染源地区的空气。引发天然对流层大气中化学反应的是O3的光分解，随后发生一系列反应：

CH4+OH→CH3+H2OCO+OH→CO2+HH和CH3导致了过氧自由基的生成：

H+O2+M→HO2+MCH3+O+M→CH3O2+M

第三章对流层大气中的气相化学转化3.4、对流层清洁大气中的化学和光化学过程

3.4.1、清洁大气中的基本化学过程

过氧自由基将清洁大气中的NO转化为NO2，又生成OH和HO2，起了链传递的作用：

CH3O2+NO→NO2+CH3OHO2+NO→NO2+OHCH3O+O2→HCHO+HO2

主要的链终止反应是：

OH+NO2→HNO3HO2+HO2→H2O2+O2

有人比拟对流层是一个低温的火焰，将地面排放的还原态化合物转化为氧化态物质，这些氧化态物质可能被降水、与地面作用而去除，也可能向上扩散到平流层。在这低温火焰中，O3是燃料而OH是推进器，推动化学过程的进行。

第三章对流层大气中的气相化学转化3.4、对流层清洁大气中的化学和光化学过程3.4.2、NO在清洁大气化学过程中的作用

3.4.2.1、NO对O3生成的作用

CO在大气中一般不与其他物质作用，能对CO氧化的是OH：

CO+OH→H+CO2H+O2→HO2

产生在HO2自由基与NO作用，当NO浓度大时：

HO2+NO→NO2+OHNO2+hv→NO+OO+O2→O3

综合上面反应，则：

CO+2O2→CO2+O3

当NO浓度足够大时，1个分子CO会产生1分子O3。

第三章对流层大气中的气相化学转化3.4、对流层清洁大气中的化学和光化学过程

3.4.2、NO在清洁大气化学过程中的作用

3.4.2.1、NO对O3生成的作用当NO浓度小时，就只有：HO2+NO→OH+NO2一个反应，这个反应不很快，也不能与反应：O3+NO→NO2+O2竞争，于是出现了另外的竞争：

HO2+HO2→H2O2+O2HO2+O3→OH+2O2H2O2+hv→2OH

综合上面反应，则：

2CO+O2→2CO2

当NO浓度小时，没有O3的生成。

第三章对流层大气中的气相化学转化3.4、对流层清洁大气中的化学和光化学过程

3.4.2、NO在清洁大气化学过程中的作用

3.4.2.2、影响O3的NO浓度如果HO2+HO2的反应能与HO2+NO2的反应相竞争，那么二者速率至少相等，则：

k37[NO2][HO2]=k42[HO2][HO2]

若取[HO2]在天然大气中白天的典型浓度为：1×108cm-3，已知：k37=8.3×10-12cm3分子-1s-1，k42=5.6×10-12cm3分子-1s-1，k43=2.0×10-12cm3分子-1s-1，则：如果前面所说两个反应能竞争，那么：

第三章对流层大气中的气相化学转化3.4、对流层清洁大气中的化学和光化学过程

3.4.2、NO在清洁大气化学过程中的作用

3.4.2.2、影响O3的NO浓度

[O3]在对流层清洁大气中浓度若取40ppb(1×1012cm-3)，则：由此可见，NO浓度小于或约等于3-10ppt，HO2的竞争就会发生，这样低的浓度必须是清洁地区。工业化的北半球，一般会大于5ppt。

第三章对流层大气中的气相化学转化3.5、有机物的大气化学反应3.5.1、与OH的反应

3.5.1.1、烷烃烷烃与OH的反应是氢摘取反应：

RH+OH→R+H2O

由于反应中发生了键的断裂，因此反应的快慢决定于键的强弱，也即决定于摘取的氢处在何种位置。各种烷烃和卤代烃与OH的反应速度常数见表3-6。

表3-6某些烷烃和卤素同OH反应的速度常数与温度的关系

第三章对流层大气中的气相化学转化k(298K)(cm3.分子-1.s-1)温度关系CH4C2H6C3H80.0084×10-120.274×10-121.18×10-126.95×10-18T2e-1289/T1.37×10-17T2e-444/T1.27×10-17T2e14/T

第三章对流层大气中的气相化学转化3.5、有机物的大气化学反应

3.5.1、与OH的反应

3.5.1.2、烯烃

第三章对流层大气中的气相化学转化3.5、有机物的大气化学反应

3.5.1、与OH的反应

3.5.1.3、芳烃

第三章对流层大气中的气相化学转化3.5、有机物的大气化学反应3.5.2、与O3的反应

第三章对流层大气中的气相化学转化3.5、有机物的大气化学反应3.5.3、与NO3的反应

3.5.3.1、NO3在大气中的来源及浓度

NO3无天然直接来源，主要来自：

NO2+O3→NO3+O21980年Platt用光学方法测定了污染城市大气中的NO3，其浓度达350ppt，证明了NO3的存在，并且在夜间化学反应中起重要作用。

NO3不易积聚，极易分解。白天：NO3+hv(λ<670nm)→NO+O2→NO2+O(3P)

第三章对流层大气中的气相化学转化3.5、有机物的大气化学反应

3.5.3、与NO3的反应

3.5.3.2、NO3的反应

NO3原则上与烷烃、烯烃、醛、酚类及二甲基硫都能作用。

*与烷烃反应：

NO2+RH→R+HNO3*与烯烃反应

C3H6+NO3→C3H6NO3*与醛类反应

RCHO+NO3→RCO+HNO3

第三章对流层大气中的气相化学转化3.5、有机物的大气化学反应3.5.4、含氧有机物的反应含氧有机物的种类很多，最重要的是醛。

OH+RCHO→RCO+H2OHCHO+OH→HCO+H2OHCO+O2→HO2+COHCHO+OH+O2→HO2+CO+H2O

第三章对流层大气中的气相化学转化3.6、含氮化合物的化学3.6.1、NO的化学反应

NO在环境大气中十分活跃，能与RO2、HO2、OH、RO等自由基反应，也能与O3、NO3反应。

*NO向NO2的转化

RO2+NO→RO+NO2→RONO2*NO与O3的反应

NO+O3→NO2+O2*NO与OH和RO的反应

NO+OH→HONONO+RO→RONO→R1R2CO+HNO*NO与NO3的反应NO+NO3→2NO2

第三章对流层大气中的气相化学转化3.6、含氮化合物的化学3.6.2、NO2的化学反应

NO2在环境大气中的化学反应是光解反应。

*NO2向OH的反应

NO2+OH→HONO2*NO2与O3的反应

NO2+O3→NO3+O2→NO+2O2

*NO2与NO3的反应

NO2+NO3→N2O5

第三章对流层大气中的气相化学转化3.6、含氮化合物的化学3.6.3、亚硝酸的化学反应亚硝酸在污染大气中可达8ppb，主要生成反应：

*OH与NO的反应

OH+NO→HONO*表面催化反应

NO+NO3+H2O→2HONO2NO2+H2O→HONO+HNO3

这两个反应如果没有催化表面则进行很慢，当有催化表面(如容器壁)时，则大大加快反应速度。

第三章对流层大气中的气相化学转化3.6、含氮化合物的化学

3.6.3、亚硝酸的化学反应亚硝酸HONO光解很快，是大气中OH的主要来源之一，尤其是在污染地区黎明时分，光解是HONO在大气中最主要的反应。紫外HONO能与OH反应：

HONO+OH→H2O+NO2

第三章对流层大气中的气相化学转化3.6、含氮化合物的化学3.6.4、硝酸的化学反应硝酸与亚硝酸不一样，光解反应慢，主要化学反应是：

HNO3+OH→H2O+NO3HNO3+NH3→NH4NO3

第三章对流层大气中的气相化学转化3.6、含氮化合物的化学3.6.5、过氧乙酰基硝酸酯

PAN是由乙醛氧化产生酰基，然后再与O2和NO2作用形成的。也有报道是乙烷氧化也是PAN的一个源：

C2H6+OH→C2H5+H2OC2H5+O2→C2H5O2C2H5O2+NO→C2H5O+NO2C2H5O+O2→CH3CHO+HO2

产生的CH3CHO进一步反应生成PAN。

第三章对流层大气中的气相化学转化3.6、含氮化合物的化学

3.6.5、过氧乙酰基硝酸酯

PAN具有热不稳定性，遇热会分解为酰基：

C2H3NO3O2→C2H3O3+NO2

产生的酰基可以与NO反应：

C2H3O3+NO→CH3CHO2+NO2

第三章对流层大气中的气相化学转化3.6、含氮化合物的化学3.6.6、烷基硝酸酯烷基硝酸酯由烷氧基与NO2作用生成：

当烷基R的碳数大于3时，过氧烷基与NO反应也生成：

RO2+NO→RO+NO2→RONO2

第三章对流层大气中的气相化学转化3.6、含氮化合物的化学

3.6.6、烷基硝酸酯图3-15

第三章对流层大气中的气相化学转化3.7、含硫化合物在气相中的氧化3.7.1、二氧化硫的氧化

3.7.1.1、SO2的直接光氧化在低层大气中，SO2的主要光化学过程是形成激发态，而不是直接解离。

SO2+hv(290～340nm)→1SO2(单重态，第二激发态)SO2+hv(340～400nm)→3SO2(三重态，第一激发态)

能量很高的单重态分子可以跃迁到三重态或基态：

1SO2+M→SO2+M

1SO2+M→3SO2+M

第三章对流层大气中的气相化学转化3.7、含硫化合物在气相中的氧化

3.7.1、二氧化硫的氧化

3.7.1.1、SO2的直接光氧化空气中SO2光氧化机制：

3SO2+O2→SO4→SO3+O

或：SO4+SO2→2SO3

第三章对流层大气中的气相化学转化3.7、含硫化合物在气相中的氧化

3.7.1、二氧化硫的氧化

3.7.1.2、SO2的间接光氧化(自由基氧化)*SO2与OH的反应：

SO2+OH→HOSO21984年日本公害研究所在实验中观察到HOSO2的存在，HOSO2是中间产物，如何转化目前尚未确定：

HOSO2→→→H2SO4

第三章对流层大气中的气相化学转化3.7、含硫化合物在气相中的氧化

3.7.1、二氧化硫的氧化

3.7.1.2、SO2的间接光氧化(自由基氧化)*SO2与其他自由基的反应：

SO2+CH3CHOO→CH3CHO+SO2SO2也会与HO2、CH3O2、O以及CH3COO2的反应：

SO2+HO2+M→SO3+OHSO2+CH3O2→CH3O+SO3SO2+CH3COO2→CH3CO2+SO3

第三章对流层大气中的气相化学转化3.7、含硫化合物在气相中的氧化3.7.2、低价硫化物的氧化

低价硫化物主要是自然界排放的CS2、H2S、COS、CH3SCH3和CH3SSCH3等，能在大气中被氧化成SO2。最可能的反应除光解反应外，就是与OH、O3和NO3的反应。

H2S+OH→H2O+SHSH进一步氧化变成SO2。

CS2+OH+M→HOCS2HOCS2+O2→产物

第三章对流层大气中的气相化学转化3.7、含硫化合物在气相中的氧化

3.7.2、低价硫化物的氧化

第三章对流层大气中的气相化学转化3.7、含硫化合物在气相中的氧化

3.7.2、低价硫化物的氧化

3.8光化学烟雾光化学烟雾的形成过程从NOｘ光解开始,以形成PAN(过氧乙酰硝酸酯)结束。在CHX缺乏的情况下,NO2的光解速度与其再生速度是均衡的,同时产生低浓度的O、O3和NO,尚不致发生光化学烟雾。一旦有CHX的存在,因O、O3和CHX反应生成自由基,将更多的NO氧化为NO2,以致NO2的量实际上积累,随即O3的浓度大大增加,进而形成一系列的带有氧化性、刺激性的中间产物和最终产物,从而导致光化学烟雾的生成。由于参与光化学烟雾形成过程的CHX和自由基种类及数目庞大,光化学烟雾的形成过程至少包括了上百个基元反应。其中关键性的反应类别是:(1)NO2的光解导致了O3的生成；(2)CHx的氧化生成了活性自由基，如HO2·(过氧基)、RO2·(过氧烷基)等；(3)HO2·、RO2·等引起了NO向NO2转化，进一步提供了生成O3的NO2源，同时形成了PAN等二次污染物。Seiufield(1986)用12个反应概括地描述这个过程。利用Ｇｅａｒ算法,Seinfied采用三种不同的初始浓度对其简化机理模型进行模拟,模拟结果如图1所示。三个方案的差别就是碳氢化物ＲＨ的初始浓度不同。计算结果如图(a)、(b)、(c)分别表示三个计算方案的结果。方案１：总有机物消耗很少。RCHO略有增加，来自于RH。NO向NO2的转化显著，且有O3生成，但因为有机物总浓度低，其生成量很小。HC/NOX为1/3。方案2：有机物初始浓度增高，可看出NONO2显著加快，O3生成速度和浓度也增大。方案3：有机物初始浓度增高4倍。在120min时NO2出现了极大值，随后又降低，原因是有消耗的NO2的反应在竞争。由于光解速度增加，RCHO浓度下降很快。机理解释图中各条曲线的变化可以看出：清晨大量的碳氢化合物和NO由车辆尾气及其它源排入大气，由于晚间NO氧化的结果，已有少量NO2存在。日出后，NO2光解提供O并发生一系列次级反应，OH基开始氧化碳氢化合物并生成一批自由基，它们有效地将NO转化成NO2，使NO2浓度上升，碳氢化合物及NO浓度下降，当NO2达到一定值时，O3开始积累，而自由基与NO2的转化速率等于自由基与NO2的反应速率时，NO2浓度达极大，此时O3仍在积累，当NO2下降到一定程度就影响到O3的生成量，当O3的积累与消耗达成平衡时。O3达到极大。下午随阳光的减弱，NO2光解受到抑制，于是反应趋向缓慢，产物浓度相继下降。3.8.2光化学烟雾的形成过程

光化学烟雾是由一系列复杂的链式反应而组成的,以NO2的光解生成氧原子3Ｏ的反应为引发导致了臭氧的生成,碳氢化合物的存在,又加速了NO向NO2的转化,转化成的NO2再继续光解产生Ｏ3。如此反复进行链式反应,直到NO和碳氢化合物全部消失,最终形成二次污染物醛类、臭氧、ＰＡＮ等,组成了光化学烟雾的主要成分。3.8.3光化学烟雾的形成原因

据研究,形成光化学烟雾的主要污染物是氮氧化物(NOX)、碳氢化物(HC)。大气环境中NOＸ和HC的主要污染源是机动车尾气。据资料：1990年我国在用车汽油消耗量为1962万Ｔ,柴油消耗量为489万Ｔ。汽