《分析化学》-图文课件-第九章

分析化学

第九章电势分析法第二节直接电势法第一节电势分析法的基本原理第三节电势滴定法

第一节电势分析法的基本原理化学电池一、化学电池的组成和原电池相似，由两个“半电池”（正极和负极）组成。在正极上氧化剂得电子被还原，在负极上还原剂失去电子被氧化。分别在两个半电池中发生的氧化或还原反应，叫做半电池反应或电极反应。氧化和还原的总反应称为电池反应。两个“半反应”之间通过导线和盐桥等连接起来，才能产生电流。所不同的是化学电池的反应很微弱（电流很小），基本上不会破坏溶液的组成，分析测量的是电池的电动势。例如，铜-锌原电池：

第一节电势分析法的基本原理原电池所产生的电流可使小灯泡发光，溶液中的离子浓度变化很快。而化学电池即使是测量［H+］很小的溶液，测量过程中［H+］也基本不变。由于用反应或图形表示电池都比较麻烦，故用电池符号来表示电池，写法如下：（1）发生氧化反应的一极(正极)写在左边，发生还原反应的一极(负极)写在右边。（2）电池组成的每一个接界面用单竖线“∣”隔开，两种溶液通过盐桥连接，用双竖线“||”表示。（3）电解质溶液位于两电极之间，并应注明浓度，如有气体应注明压力、温度。例如，铜-锌原电池可表示为

第一节电势分析法的基本原理电池的电动势

二、电池电动势的表达式为E=E(+)-E(-)（9-1）而根据能斯特方程，电极电势为（9-2）所以电池的电动势为（9-3）

第一节电势分析法的基本原理参比电极

三、甘汞电极1.甘汞电极是由金属汞和甘汞（Hg2Cl2）以及KCl溶液组成的，其结构如图9-1所示。图9-1甘汞电极1.导线2.绝缘体3.内部电极4.橡皮帽5.多孔物质6.KCl溶液

第一节电势分析法的基本原理电极可表示为电极反应为电极电势为（9-3）从上式可以看出，甘汞电极的电极电势在温度恒定时只与氯离子的活度有关，按KCl溶液浓度的不同，常用的甘汞电极有三种，如表9-1所示。

第一节电势分析法的基本原理表9-1不同浓度甘汞电极的电极电势

第一节电势分析法的基本原理银-氯化银电极2.银-氯化银电极的原理和甘汞电极相似，但可以自己制作。方法是：取一支银电极和一支铂电极，于HCl溶液中电解，在银表面镀上一层AgCl，将制得的电极放入KCl溶液中，即构成银-氯化银电极。使用时由盐桥与其他电极所在的溶液连接。

第一节电势分析法的基本原理指示电极

四、惰性电极1.

惰性电极是电极本身并不参与电极反应，只起到传导电子的作用，它指示的是溶液中氧化还原电对的电极电势。常用的是铂电极。例如，在Fe3+、Fe2+溶液中放入铂电极，指示的是溶液中Fe3+/Fe2+电对的电极电势。

第一节电势分析法的基本原理金属-金属离子电极2.金属-金属离子电极实际上就是由某种能稳定存在于空气中的金属制成，可自制。使用时，将金属浸入含有该金属的溶液中即可，如银电极、铜电极。电极反应为通式为电极电势为通式为（9-4）298.15K时电极电势为

（9-5）

第一节电势分析法的基本原理离子选择性电极3.离子选择性电极是一类由敏感膜构成并能选择性地对某一离子产生能斯特响应的电极，又称为膜电极。这类电极与金属基电极的区别在于电极的薄膜并不给出或得到电子，而是选择性地让一些离子渗透发生离子交换反应，其电极电势是由离子的交换和扩散而产生的。离子选择性电极产生的膜电势为（9-6）式中，K为常数，被测离子为正离子，K后项取“+”号，被测离子为负离子，K后项取“-”号。

第一节电势分析法的基本原理离子选择性电极种类很多，根据电极膜的特征分类如下：在此以氟离子选择性电极（简称氟电极）为代表介绍离子选择性电极。氟电极的组成和结构较复杂，其核心部分是LaF3单晶膜，电极电势随溶液中αF-的改变而变化，表示为（9-7）

第一节电势分析法的基本原理氟电极的主要影响是溶液的pH值，溶液中如果碱性大，则易发生如下的反应，产生正误差：溶液中如果酸性过大，则易发生下面的反应，产生负误差：所以，使用氟离子选择性电极时，溶液的pH值应控制在5～6。

第一节电势分析法的基本原理pH玻璃电极和复合pH电极4.pH玻璃电极属于离子选择性电极，电极的组成和结构较复杂，属于膜电极。可简单地将它看做是其电极电势随溶液中αH+的改变而变化的电极，用于测溶液的pH，298.15K时简单表示为（9-8）pH玻璃电极在使用前需在纯化水浸泡24h方可使用，且其前端的玻璃球极易破损，目前基本上被复合pH电极所取代。复合pH电极是将甘汞电极和玻璃电极做在一起，使用方便，不易破损，专用于测定溶液的pH值。

第二节直接电势法溶液pH值的测定一、测定溶液的pH值常采用玻璃电极作为指示电极，饱和甘汞电极（可用SCE表示）作为参比电极，与待测溶液组成工作电池，此电池可表示为玻璃电极|（αH+=x）||SCE此电池电动势为（9-9）（9-10）

第二节直接电势法

pH的实用定义为：设有两种溶液x（待测液）和s（标准缓冲溶液），测量两种工作电池的电动势分别为（9-11）

（9-10）若测量条件相同，则K′x=K′s；将两式相减，可得（9-12）

第二节直接电势法离子活（浓）度的测定二、测定离子活（浓）度的基本原理1.与用玻璃电极测定溶液的pH值相似，用离子选择性电极测定离子活（浓）度时，把离子选择性电极浸入待测溶液，与参比电极组成电池，并测其电动势。以测定氟离子的浓度为例来说明测定离子活（浓）度的基本原理。以氟离子选择性电极作为指示电极，饱和甘汞电极作参比为电极和待测溶液组成工作电池，由于氟电极的电势比饱和甘汞电极的电势高，故作为正极，由式（9-2）和式（9-7）得工作电池电动势为

第二节直接电势法合并在同一条件下不变的项，得(9-13)此时得到的工作电池的电动势与待测离子活度的对数成线性关系，而一般的测定是希望得到待测离子的浓度。由于α=γ±·c，而平均活度系数γ±的大小取决于溶液的离子强度，如果能保持溶液的离子强度为定值，则γ±可看做常数。因此，在测量时向溶液中加入一种叫做总离子强度调节缓冲液（缩写为TISAB）的试剂，其组成为惰性强电解质、缓冲溶液和掩蔽剂三部分。此时，合并在同一条件下不变的项，工作电池电动势为(9-14)

第二节直接电势法测定离子活（浓）度的方法2.（1）标准曲线法。标准曲线法是配制一系列不同浓度的标准溶液（加入TISAB），选择合适的电极组成工作电池并测其电池电动势，绘制E-lgc关系曲线（为直线）。在相同条件下测得待测液的电池电动势，由标准曲线即可查得待测液的浓度。（2）标准加入法。标准加入法是将试样溶液、电极组成工作电池并测其电动势，然后向试样（体积为V0）中加入一小体积Vs（约为原试样体积的百分之一）、高浓度cs（约为原试样浓度的100倍）的待测离子标准溶液，再组成工作电池并测其电动势，由两次测得的电动势之差E以及加入标准溶液的量计算待测组分的浓度。计算公式为cx=Δc(10ΔE/S-1)-1(9-15)

第二节直接电势法式中，此法可减小由于介质的不同所引起的误差，测得的是待测离子的总浓度，而标准曲线法测得的是游离待测离子的浓度。（3）标准对照法。标准对照法类似溶液pH值的测定，方法简便，但误差较大。(9-16)(9-16a)被测离子为正离子，K′后项取正值；被测离子为负离子，K′后项取负值。(9-16)两式相减可抵消K′,S的值可由两种标准溶液的数值代入求得或近似取0.059/n。

第二节直接电势法【例9-1】某条件下，用离子选择电极测得1.00×10-5mol·L-1、5.00×10-5mol·L-1钙离子标准溶液的电动势分别为0.180V和0.208V，在同样条件下测得试液的电动势为0.195V，计算试液中钙离子的浓度。解：由式(9-16)及被测离子为正离子以及两种标准溶液的相关数值，可得（1）

（2）由(2)-(1)得

第二节直接电势法【例9-1】即将试液的电动势和任一标准溶液的电动势代入式（9-16）中得

第三节电势滴定法方法原理1.将指示电极和参比电极放入待测溶液，组成原电池，滴加滴定剂。测量并记录滴定过程中电动势随滴定剂体积的变化值。在化学计量点附近发生电势的突跃，从而确定滴定终点。图9-2所示为自动电位滴定装置。图9-2自动电位滴定装置

第三节电势滴定法确定终点的方法2.以0.100mol·L-1AgNO3滴定10.00mLNaCl为例，在计量点附近1.00~2.00mL每隔0.10~0.20mL测量一次电动势，其他可间隔大些，如表9-2所示。

第三节电势滴定法图9-2自动电位滴定装置

第三节电势滴定法

(1)用图解法确定终点。图解法有E-V曲线法和（ΔE/ΔV）-V曲线法两种。

E-V曲线法：由滴定过程中记录下的数据，绘E-V曲线，如图9-3（a）所示。于上下两弧线处作两条45°倾斜互相平行的切线（A、B线），在两条切线间作一垂直线，通过垂直线的中点作条与切线的平行线（C线），该线与E-V曲线相交的点的坐标即为滴定终点的体积和电动势。E-V曲线法无须处理数据，但误差较大。

第三节电势滴定法图9-3图解法确定终点

第三节电势滴定法(2)二阶微商计算法确定终点。根据表中的数据，取二阶微商的数值由正转负的两组（加入11.70mL，4600；加入11.80mL，-6200）进行计算。原理是按相似三角形的比例关系求直线上某一点的坐标，即二阶微商曲线与体积的交点（Vsp，0）。计算为该方法通过计算进行数据的处理，避免了由于作图不准确而产生的误差。

第三节电势滴定法电极的选择3.由于不同的滴定反应，其溶液发生浓度突变组分也不同，故所用电极要能指示滴定终点的变化。（1）酸碱滴定法。酸碱滴定时，溶液的变量是pH值，故选择饱和甘汞电极作为参比电极，pH玻璃电极作为指示电极。有复合pH