第一章陶瓷制备工艺概述知识分享

电子材料工艺原理电子科技大学微固学院2009.2主讲教师:贾利军联系方式:jlj程简介《电子材料工艺原理》课程为电子科学与技术（固体电子）专业的本科专业课程。该课程依托《电子材料》课程，教学内容主要包括相关电子材料制备的主流方法以及新型化学合成方法；结合电子材料微观结构和性能测试分析，剖析制备工艺各环节的影响机制；了解电子材料制备工艺的现状和发展趋势。使学生对电子材料制备工艺的基本原理、方法及关键环节有一定的认识，结合实验环节，增强学生对电子材料制造的感性认识和动手能力,以及将电子材料设计、制备工艺、微结构和性能分析有机结合起来进行综合分析的能力，培养学生分析、解决实际问题的能力，为今后进行毕业论文及从事与电子材料工艺技术相关的工作奠定必要的理论和实践基础。陶瓷制造过程概述√常见功能陶瓷的制备√永磁铁氧体的制备√软磁铁氧体的制备√纳米晶材料的软化学制备√粘结永磁的制备电子薄膜材料的制备单晶材料的制备教学内容用途用途用途教学和考核方式教学方式课堂教学32学时实验教学8学时考核方式平时成绩/实验报告/笔试教材与参考资料教材和参考书

教材：电子材料工艺原理(讲义)主要参考书：1.《先进陶瓷工艺学》，刘维良等编著，武汉理工大学出版社，2004年2.《陶瓷工艺》，理查德.J.布鲁克主编，科学出版社，1999年3.《电子材料与工艺》，黄运添等编著，西安交通大学出版社，1990年第一章陶瓷制造中的工艺控制传统陶瓷和精细陶瓷工艺的差异?

1)原料混合成型烧结2)显然工艺流程进一步细化(二次球磨/二次烧结)更加强调产品质量控制(产率,一致性)

1.1第一章陶瓷制造中的工艺控制例如:图1-1不同批次BaTiO3流延成型固体含量变化表1-1工艺过程分类及容差系数C容差系数C工艺过程控制分类>1.33稳定操作者控制1.33-1.0可控制工厂工程师控制1.0-0.67不可控制通过工艺改进达到控制<0.67不合适通过工艺改进和改进措施达到控制第一章陶瓷制造中的工艺控制1.2工艺概述*流程简图*主要工序概述第一章陶瓷制造中的工艺控制产品性能的优劣取决于二方面的影响：首先是内因，主要指原料的纯度（含杂量）、组成、形貌（颗粒尺寸及分布、外形）等，影响化学反应的进度、晶体的生长情况及显微结构的均匀性，并进而影响到最终产品的电磁性能；其次是外因，主要指制备工艺，影响化学反应和显微结构(晶粒和气孔的尺寸大小及分布,相组成及分布,晶界特性、缺陷及裂纹,组成均匀性及畴结构等)。只有从两方面入手，充分发挥内、外因的潜力，才有可能实现低成本、高品质的目的。第一章陶瓷制造中的工艺控制材料的性能可区分为两大类:一类为本征或固有性能,主要取决于结晶化合物的性质及晶形结构;另一类为非本征性质,与显微结构有关.显微结构包括晶粒和气孔的尺寸大小及分布,相组成及分布,晶界特性、缺陷及裂纹,组成均匀性及畴结构等.陶瓷是重粉体原料开始,经多道工序最后形成具有一定显微结构和性能的材料,显微结构实际上是前道工序的综合体现.显微结构分析给陶瓷特性分析提供依据,对改进配方、优选工艺、合理组织生产、分析废品原因,均起到重要作用.第一章陶瓷制造中的工艺控制第一章陶瓷制造中的工艺控制陶瓷显微结构示意图:第一章陶瓷制造中的工艺控制典型实例分析:例1.上海某新建变电站，有一年炎夏，高压电瓷制造的容器内，油压因温度上升而增高，造成爆炸破损，掉落巨大瓷块，既易伤人，也会引起大片地区停电(幸好该事故发生在试运行之前)。事后对碎瓷进行分析，发现高压电瓷显微结构中的石英颗粒，轮廓清晰，证明在烧成过程中，它未与长石等玻璃相熔入和充分反应(正常瓷坯中石英颗粒边界应已与玻璃相作用而呈现融蚀状态)，说明该瓷坯为欠烧或生烧，抗张强度低于要求的强度，不能承受高压，因而发生破损。

例2.浙江慈溪某PTC发热片生产厂,瓷片经耐电压试验后,发现当时瓷片并未击穿,装入箩筐中,经运输振动,大批破裂,损失数十万片.后经检查发现,PTC陶瓷显微结构中,存在大量异常生长的大晶粒,在耐压通电过程中,该晶粒沿晶轴方向收缩及膨胀,使粗晶粒与周围细晶粒间产生极大差异从而导致微裂.调整第二相,抑制了异常晶粒生长,就可消除这类缺陷.第一章陶瓷制造中的工艺控制陶瓷结构&性能主要影响工序烧结预烧成型混合第一章陶瓷制造中的工艺控制(N1)TextTextTextText第一章陶瓷制造中的工艺控制1.3粉料图1-2粉料中颗粒团聚示意图ConceptTextTextTextTextTextText第一章陶瓷制造中的工艺控制颗粒大小颗粒尺寸分布(P11.图1.6)粉料的化学成分和水分含量粉料的流动性(造粒)煅烧过程的反应性(特别是前驱物分解过程)原料活性的评价(小样试验法)粉料的表征第一章陶瓷制造中的工艺控制表1-2颗粒尺寸的测试方法及主要特性测量方法尺寸的确定测量范围筛分析最小粒径>1-5μm显微镜分析近于自由选择>1nm电泳分析截面等效0.5-100μm光散射统计定义<2μm比表面积法统计定义<2μm沉降法斯托克直径0.3-100μm图1-6颗粒尺寸分布的典型图形

第一章陶瓷制造中的工艺控制第一章陶瓷制造中的工艺控制混磨物料的混合与粉碎是影响产品质量的重要工序，作为混合粉碎的机械有：球磨机、砂磨机、强混机、气流磨、粉碎机等几种，目前使用最多的是球磨机和砂磨机。影响球磨效率的因素分析球磨机的转速;球磨方式;两次球磨时间分配;料:磨球:介质;磨球筒壁质量;分散介质种类球磨机内钢球的三种运动轨迹

粉料特性变化摩擦化学晶格应变尺寸减小杂质引入第一章陶瓷制造中的工艺控制第一章陶瓷制造中的工艺控制1.4成型重点介绍以下几种成型方式：模压成型：操作较为简单，适用于横向尺寸较大、纵向形状简单的产品；等静压成型：成型密度高，产品均匀性较好，效率不高；流延成型：适用于薄片产品，厚度可控，均匀性较好。磁场成型:各向异性永磁(详见第三章)（**要求掌握基本原理和适用范围）第一章陶瓷制造中的工艺控制成型设备简介第一章陶瓷制造中的工艺控制第一章陶瓷制造中的工艺控制对于单轴加压，压力Ph随模具深度h的变化如下式所示：

式中Pa为成型压力；f为磨擦系数；D为模具直径；K为常数，不仅随着模具的深度衰减，并且沿着径向和轴向同时变化。对于压头不是平面型的模具，压力分布不均匀性更为明显。改善粉料流动性(造粒);均匀装料;模具的光洁度和脱模斜度常见问题:层裂,纵裂第一章陶瓷制造中的工艺控制刮板流延成型第一章陶瓷制造中的工艺控制图1-9陶瓷流延片基元件的总生产流程图

第一章陶瓷制造中的工艺控制1.5固相反应固相反应的过程

固相反应是固体粉末间（多相成分）在低于熔化温度下的化学反应，它是由参与反应的离子或分子经过热扩散而生成新的固溶体。固相反应是烧结中的一种形式，基本上是在预烧过程中进行的，固相反应基本结束后（>90%），烧结尚未完成。

固相反应与温度密切相关。?区分固相反应与烧结概念第一章陶瓷制造中的工艺控制固相反应的简化模型分析

假设(1)氧离子未参与扩散过程；(2)Mg2+、Al3+以3：2的比例进行相反方向的扩散，进入氧离子晶格间隙，形成MgAl2O4。如果在原接触界面做一标志，则在界面两边将按1：3的比例形成MgAl2O4相。这种离子扩散机制称为Wagner机制，如图1-11所示。(3)反应产物无限薄。

第一章陶瓷制造中的工艺控制第一章陶瓷制造中的工艺控制公式推导

从扩散过程概念出发，可以简单地认为反应速度与反应层厚度成比例，即：dx/dt=K/x(1.2.1)式中，x为在t时刻已进行反应的反应层厚度，K为反应速度常数，而K=DC，其中D为扩散系数，C为扩散到反应层中成分的浓度

设t=0时，x=0，则解得x=2Kt(1.2.2)对半径为r的颗粒状物体，经历t时间后，所生成的反应物的体积分数为y=(V0-V1)/V0

100=[r3-(r-x)3]/r3

100=[1-(1-x/r)3]

100而第一章陶瓷制造中的工艺控制即(反应进度)(1.2.3)所以，固相反应完成的时间为(1.2.4)因为（Q为扩散激活能，D0为频率因子）所以

（C0为扩散过反应层的离子浓度，与表面接触是否良好有关）第一章陶瓷制造中的工艺控制定性讨论

(1)粉料粒度(2)粉料接触面积(3)T/t(4)原料活性(成分)(5)助熔剂第一章陶瓷制造中的工艺控制1.6烧结

烧结;烧结体构成;基本推动力第一章陶瓷制造中的工艺控制烧结过程的划分（早、中、后期）（注意区分各个阶段的显微结构和致密度变化）烧结推动力致密化与瓶颈形成的推动力与机制

c=2

s

(1/r1-1/r2)

物质由曲率半径小处向曲率半径较大处传递，同一颗粒内物质传递的结果导致所谓的颗粒“球化”；不同颗粒接触时，物质将由小颗粒向大颗粒传递，促使颗粒“粗化”。第一章陶瓷制造中的工艺控制晶体生长的驱动力-界面能在细粉体或成型体中晶粒生长的机理被认为是颗粒间的扩散或晶界移动，烧结后期接近致密的材料中，晶粒通过晶界向其曲率中心（小颗粒向大颗粒）移动，晶粒生长，晶体生长的驱动力是材料的界面能。图1-14二面角形成后的颗粒间构型变化

第一章陶瓷制造中的工艺控制晶粒长大与二次再结晶现象（注意区分和控制）为了避免非连续成长，通常希望颗粒均匀、坯件密度均匀，实践中发现，球磨时间过长，在球磨中加入铁屑以及预烧温度过高、烧结升温速度过快等，也容易产生非连续的结晶长大。?二次再结晶现象产生的原因及控制第一章陶瓷制造中的工艺控制气孔与致密化的关系气孔生长与晶粒生长和致密化有关，所以气孔生长受到颗粒尺寸差别和气孔压应力的双重影响，尽管如此，表面张力仍是最基本的推动力。实际粉料成型体的致密化过程由于存在气孔尺寸分布将是复杂的（尺寸分布、团聚体的存在、烧结温度的影响等）。第一章陶瓷制造中的工艺控制R<Rc，气孔收缩；R>Rc，气孔趋于生长。虽然R>Rc的气孔理论上会趋于生长，但纯粹的气孔生长（指并非因晶粒生长而引起的生长），当颗粒尺寸分布较宽时，由于受到烧结体强度限制，一般不可能实现致密化，若颗粒尺寸分布较窄，如所有的R>Rc，即对于松散但均匀的粉体，致密化将不会发生。对于三维