对流层化学教学教程

3.对流层化学3.1对流层大气中的光化学过程

3.1.1概念和理论

3.1.2NOx在大气中的化学行为

3.1.3SOx在大气中的化学行为3.2光化学烟雾

3.2.1NOx与HC化合物的相互作用

3.2.2光化学烟雾化学特征

3.2.3形成机理3.3气溶胶化学

3.3.1定义与含义

3.3.2气溶胶的来源

3.3.3气溶胶的粒径分布

3.3.4粒径分布与气溶胶的物理、化学性质之间的关系

3.3.5气溶胶的化学组成光化学第一定律（Grotthus-Draper定律）：只有被分子吸收的光，才能有效地引起分子的化学变化。Lambert-Beer定律：或光化学第二定律（Stark-Einstein定律）：分子吸收光的过程是单分子过程（不适用于激光化学）。量子产额（率）：天顶角θ：相对于地球表面上某一定点的太阳的角度，即太阳方向与垂直方向的夹角。稳态近似法PSSA：当一个中间体（不稳定的原子、游离基、络合物或稳定分子）在某些反应中形成速率等于其在另一些反应中的去除速率时，此中间体即处于稳态，它的浓度称为稳态浓度。将中间体作稳态处理的近似方法，称为稳态近似法。3.1.2.1NO向NO2的转化——自由基反应3.1.2.2NO2在空气中的光分解过程由动力学方程合解并加稳态处理得到设[O3]0=[NO]0=0，则例城市大气中[NO2]0<0.1ppm，计算[O3]<0.027ppm，而实际测定值远高于0.027ppm，说明有O3的污染源竞争。3.1.2.3 NOx向HNO3和HNO2的转化——汇

3.1.2.3.1NO2（a）白天（k=1.1×10-11cm3·molecule-1·s-1）（b）夜间（清洁地区城市上空NO2、O3浓度较高，NO浓度低时有上述机制）（c）夜间RH相对高（相对湿度高）3.1.2.3.2NO（a）白天（k=6.8×10-12cm3·molecule-1·s-1）（b）夜间（相对湿度高）3.1.1. SOx在大气中的化学行为

3.1.3.1 SO2的气相氧化（1）SO2的直接光氧化（2）SO2与O2(1Δ)、O、O3反应（3）O3-NO2同时存在时SO2的氧化（4）SO2的间接光氧化——自由基氧化（i）与OH反应25℃，1atm，k=9×10-13cm3·分子-1·s-1（ii）与其它自由基反应（iii）Criegee基氧化日间竞争不过OH反应，夜间为主要的汇机制3.1.3.2SO2的液相氧化（1）金属离子对S(IV)的催化氧化（有催化剂时S(IV)的氧气氧化）

（i）Mn(II)的催化氧化当[S(IV)]≤10-4mol/L，[Mn(II)]≤10-5mol/L，

RMn=k2[Mn(II)][S(IV)]a1当[S(IV)]>10-4mol/L，[Mn(II)]>10-5mol/L，

RMn=k1[Mn(II)]2[H+]-1b-1其中，，k1=2×109mol-1·L·s-1

logb25℃=-9.9，k2=3.4×103mol-1·L·s-1（ii）Fe(III)的催化氧化RFe=kFe[Fe(III)][S(IV)]npH≤4时，n=1；pH>5时，n=2kFe=3×102mol-1·L·s-1（pH=2）kFe=1.6×103mol-1·L·s-1（pH=4）kFe=1.3×102mol-1·L·s-1（pH=5）（iii）Mn(II)与Fe(III)同时存在时S(IV)的催化氧化因为协同效应，效率为单独存在时的3~10倍（2）强氧化剂的氧化

（i）S(IV)的臭氧化当[O3]=0.05mL/m3，[SO2]=0.01mL/m3，kS(IV)=(1~4)%/h（ii）S(IV)的过氧化氢氧化其中k=7.45×107mol-1·L·s-1

a1

SO2的溶解常数当pH>>1时，RH2O2=7.45×107ka1[SO2H2O][H2O2]（与溶液酸度无关）（3）S(IV)的氮氧化物氧化NO、HONO2反应慢，不重要；NO2、HONO反应快当[HNO2]g=1ppb，pH~3时，[HNO2]l很小。（4）S(IV)的自由基氧化液相OH来源于气相OH被水吸收和液相H2O2反应生