超细复合掺合料在水泥和不同强度等级混凝土中的应用研究

矿物掺合料在高性能混凝土中已成为不可或缺的一部分，在混凝土中发挥优异的形态效应、活性效益和微集料效应，可大幅改善混凝土的综合性能。各类矿物掺合料由于活性组分含量、化学组成、物理形态、细度等存在差异，对混凝土性能的提升程度也不尽一致，各有其长短处。相比较于单一矿物掺合料，不同的矿物掺合料复合化使用可弥补单一矿物掺合料存在的不足，发挥多元材料存在的超叠加效应，复合掺合料是现代混凝土矿物掺合料技术发展的重要方向。近些年来，随着粉体粉磨工艺的发展，矿物掺合料超细化发展已成为新的研究热点。矿物掺合料超细后能提高粉料的比表面积，增加可供反应的活性点，且更有利于活性组分的溶出。杨泽波等研究表明，矿粉、粉煤灰经超细化后可显著降低需水量并且提高胶凝活性；程福星等发现掺合料比表面积的增大，可改善水化产物结构，在水泥基材料体系中使得更多的薄板状Ca（OH）2转化为针状钙矾石，提高水泥基材料的密实度，从而改善宏观力学性能。本文研究了超细复合掺合料对水泥、不同强度等级混凝土及超高性能混凝土的影响，可为超细复合掺合料在水泥和混凝土的工业化应用提供参考。1、试验原材料与方法1.1原材料本研究采用的水泥包括辽宁抚顺水泥股份公司的P·I42.5水泥和内蒙古某水泥公司P·O42.5水泥，水泥化学组成见表1；超细复合掺合料由50%的S95矿渣微粉和50%的原状粉煤灰组成，通过具有特殊级配研磨体的超细球磨机粉磨50min制备得到，粉煤灰和矿渣微粉化学组成见表1，矿物组成见图1和图2，超细复合掺合料基本性能和粒度分布分别见表2和图3；混凝土用砂为机制尾矿砂，细度模数为2.8；石子为5~30mm连续级配碎石；硅灰为甘肃三远硅材料有限公司产，规格型号为SY-90U，SiO2含量≥90%，密度200~250kg/m3；消泡剂为日本艾迪科（ADK）生产的水泥砂浆用粉末消泡剂B328F；配制C30、C50和C80混凝土外加剂为北京某厂生产，为聚羧酸减水剂，固含量为12%，减水率20%。配制超高性能混凝土用减水剂为江苏苏博特新材料股份有限公司生产的聚羧酸减水剂母液，固含量40%；钢纤维为镀铜微丝钢纤维，长度12~14mm，直径0.15~0.20mm，抗拉强度大于2 850MPa；膨胀剂为氧化钙类膨胀剂，推荐掺量1%~3%。图1粉煤灰矿物组成图2矿粉矿物组成表2超细复合掺合料和矿粉基本性能图3超细复合掺合料和矿粉粒度分布1.2试验方法及配合比超细复合掺合料的活性指数、流动度比等按照T/CMBF194—2022《超细复合矿物掺合料》规定的方法进行；水泥的标准稠度用水量、凝结时间按GB/T1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行；水泥强度按照GB/T17671—2021《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》进行；按照GB/T50081—2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》测试混凝土的抗压强度；按照GB/T50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性试验方法标准》规定的方法测试混凝土的抗碳化性能、抗氯离子渗透性和抗硫酸盐侵蚀性能，混凝土配合比见表3；按照T/CECS864—2021《超高性能混凝土试验方法标准》规定的方法测试超高性能混凝土的抗压强度，超高性能混凝土配合比见表4。

2、试验结果与讨论2.1超细复合掺合料对水泥性能的影响将超细复合掺合料分别替代10%、20%、25%、30%、40%的P·O42.5水泥，研究了超细复合掺合料的掺量对成品P·O42.5水泥强度、标准稠度用水量、凝结时间、细度的影响。试验结果见表5。由表5可知，P·O42.5水泥中掺入10%~40%超细复合掺合料后，3d抗折强度能保持与纯水泥相当的水平，3抗压强度随着替代量的增加而逐渐降低，且在替代量为10%时，较纯水泥组提高了0.9MPa；值得注意的是，28d抗折强度和抗压强度明显提高，28d抗压强度增长范围在5.5~11.3MPa，其中替代量在20%~30%时，28d抗压强度平均增长10.2MPa，也就是说，使用20%~30%的超细复合掺合料替代成品P·O42.5水泥，可提高水泥强度一个等级。超细复合掺合料可填充于水泥颗粒间的间隙中，使胶凝材料具有更好的颗粒级配，降低了胶凝材料的空隙率，形成了密实结构和细观层次的自紧密堆积体系。另外，经超细机械活化的超细复合掺合料，增加了活性SiO2、Al2O3等活性氧化物的溶出，增大了火山灰效应反应接触面积，大大提前了超细复合掺合料的二次水化反应时间，提高水泥的早期和后期强度。表4超高性能混凝土配合比注：钢纤维掺量为体积分数的2%，砂为ISO标准砂。超细复合掺合料在10%的掺量时，水泥的标准稠度用水量显著降低，为26.4%，较基准组降低了1%，这是由于超细复合掺合料颗粒较细，填充于水泥颗粒之间，起到填充、润滑、解絮、分散等物理作用，具有一定的减水效果[8]；随着超细复合掺合料掺量的增加，由于整个胶凝材料体系的比表面积增大，润湿粉体表面所需要的用水量逐渐增多，导致水泥标准稠度用水量逐渐增加，且在30%掺量时保持与基准组相当。水泥初凝时间和终凝时间均随着超细复合掺合料的增加而逐渐延长，但均符合水泥标准要求。表5超细复合掺合料对水泥性能的影响试验结果2.2超细复合掺合料对混凝土性能的影响2.2.1超细复合掺合料对混凝土工作性能和力学性能的影响将超细复合掺合料完全替代S95矿粉制备混凝土，研究其对不同标号C30、C50和C80强度等级混凝土流动性和抗压强度的影响，抗压强度试验结果见表6。从表6可以看出，超细复合掺合料能明显提高混凝土的流动性。超细复合掺合料和水泥加水后都易形成絮凝结构，掺入减水剂后可破坏这种絮凝结构，超细颗粒吸附外加剂后，表面也形成双电层，使得超细颗粒更容易地填充于水泥浆体孔隙，并把水泥颗粒打散，因而提高混凝土的流动性。在C30强度等级混凝土中，使用超细复合掺合料后，混凝土3d和7d抗压强度保持与基准组相当，28d、56d和90d抗压强度分别较基准组提高了3.3MPa、5.3MPa和6.9MPa。在C50强度等级混凝土中，使用超细复合掺合料后，混凝土各个龄期的抗压强度都得到提升，说明超细复合掺合料还能进一步提高掺量，可代替部分水泥。在C80强度等级混凝土中，使用超细复合掺合料后，混凝土3d抗压强度提高了8.6MPa，7d抗压强度略微降低，28d、56d和90d抗压强度与基准组持平。2.2.2超细复合掺合料对C30强度等级混凝土耐久性能的影响超细复合掺合料对C30混凝土的抗碳化性能、抗氯离子渗透性及抗硫酸盐侵蚀性能的影响试验结果见表7和表8。C30强度等级混凝土中超细复合掺合料完全替代矿粉时，水泥用量保持不变，从抗压强度的试验结果也能侧面反映出混凝土密实性会得到一定的提升，可提高混凝土的抗碳化性能。从表7也能得出，超细复合掺合料替代矿粉后，混凝土各个龄期的碳化深度都明显降低，降低幅度为22.4%~40.5%，混凝土抗碳化性能明显提升。6h电通量降低了41.5%，混凝土的氯离子渗透性由低降至很低。表8抗硫酸盐侵蚀试验中，干湿循环90次时，耐蚀系数试验组和基准组没有明显的变化，干湿循环次数增长至120次和150次时，试验组的耐蚀系数分别提高了12%和10%，抗硫酸盐侵蚀性能得到了大幅提升。抗碳化性能、抗氯离子渗透性和抗硫酸盐侵蚀性能均与混凝土的密实度有关，一般来说，混凝土密实性越好，抵抗有害介质侵蚀的性能越佳，超细复合掺合料替代矿粉后，能与水泥、粉煤灰形成较好的颗粒级配，有效填充于孔隙之中，且后期生成的C-S-H凝胶会进一步细化水泥石的毛细孔，提高混凝土的密实度。2.2.3超细复合掺合料对超高性能混凝土性能的影响超细复合掺合料掺量对超高性能混凝土流动性能和力学性能的影响试验结果见图4。由图4可知，超高性能混凝土扩展度随超细复合掺合料的掺量增加先增加后减小，由于超细复合掺合料的细度在水泥和硅灰之间，在一定掺量范围内，可与水泥、硅灰形成较为连续的级配[10]，有效降低粉体的堆积空隙率，从而降低用水量。超高性能混凝土的7d抗压强度随超细复合掺合料的掺量增加而逐渐降低，而28d抗压强度呈现出增加的趋势，在水化前期，超细复合掺合料主要起到堆积填充作用，水化程度较低，而随着水化反应的进行，其水化程度逐渐提高，生成更多的低碱度C-S-H凝胶填充于孔隙之中，提高了超高性能混凝土的密实度，从而提高抗压强度。根据T/CECS10107—2020《超高性能混凝土（UHPC）技术要求》对抗压性能的分级要求，配制出的超高性能混凝土均能满足UC2的抗压强度要求（120~150MPa）。图4超高性能混凝土试验结果

3、结论（1）相比较于常规细度的矿粉，超细复合掺合料具有更高的早期活性，7d活性指数提高了12%，28d和90d活性指数均与矿粉相当。（2）超细复合掺合料可直接替代10%~20%的成品P·O42.5水泥，复合水泥可满足3d强度不降低，28d强度明显提升，标准稠度用水量最高降低了1%，凝结时间和细度均能满足水泥标准要求。（3）在C30、C50和C80混凝土中超细复合掺