第九章-橡胶配方设计原理

橡胶材料与配方

第九章橡胶配方设计原理2024/9/25橡胶配方设计原理学习目的与要求：为了满足种类繁多的制品不同性能要求，我们要选择合适的橡胶、聚合物和配合剂进行合理的配方设计，设计出综合性能最佳的配方，就必须熟悉掌握各种原材料的性能和配合特点。在此基础上进一步明确各种物理性能、工艺性能与配合剂选用的关系。2024/9/25橡胶配方设计原理第一节配方设计与硫化橡胶物理性能的关系一、拉伸强度拉伸强度表征制品能够抵抗拉伸破坏的极限能力。橡胶工业普遍用拉伸强度指标作为标准，来比较鉴定不同配方的硫化橡胶和控制硫化橡胶的质量。

(一)拉伸强度与橡胶结构的关系

1．相对分子质量与相对分子质量分布的影响

2．分子间作用力的影响

3．微观结构对拉伸强度的影响

4．结晶和取向对拉伸强度的影响2024/9/25橡胶配方设计原理各种常用橡胶的拉伸强度2024/9/25橡胶配方设计原理（二）拉伸强度与硫化体系的关系1．交联密度的影响一般随交联密度增加，拉伸强度增大，并出现一个极大值；然后随交联密度的进一步增加，拉伸强度急剧下降。2．交联键类型的影响对于有效活性链相等的天然橡胶硫化胶来说，拉伸强度与交联链类型的关系，按下列顺序递减：离子键>多硫键>双硫键>单硫键>碳—碳键。(解释)

综上所述，欲通过硫化体系提高拉伸强度时，应采用硫黄—促进剂的传统硫化体系，并适当提高硫黄用量，同时促进剂选择噻唑类(如M、DM)与胍类并用，并适当增加用量。

2024/9/25橡胶配方设计原理（三)拉伸强度与填充体系的关系填料的粒径越小，比表面积越大，表面活性越大，则补强效果越好。以结晶型橡胶(如天然橡胶)为基础的硫化橡胶，拉伸强度随填充剂用量增加，可出现单调下降。非结晶型橡胶(如丁苯橡胶)为基础的硫化橡胶，其拉伸强度随填充剂用量增加而增大，达到最大值，然后下降。主要原因是：天然橡胶属于结晶型橡胶，拉伸时可产生拉伸结晶而具有自补强性，生胶强度较高，因此炭黑加入后补强效果不明显；而丁苯橡胶属于非结晶型橡胶，其生胶强度很低，所以炭黑对它的补强效果很明显。软质橡胶的炭黑用量在40～60质量份时，硫化胶的拉伸性能较好。

2024/9/25橡胶配方设计原理(四)拉伸强度与软化体系的关系一般来说，加入软化剂会降低硫化橡胶的拉伸强度。但软化剂的用量如果不超过5质量份时，硫化胶的拉伸强度还可能增大，因为胶料中含有少量软化剂时，可改善炭黑的分散性。例如填充炭黑的丁腈橡胶胶料中，加入10质量份以下的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)或邻苯二甲酸二辛酯(DOP)时，可使拉伸强度提高；拉伸强度达到最大值之后，如继续增加软化剂用量，则拉伸强度急剧下降。软化剂对拉伸强度的影响程度与软化剂的种类、用量以及胶种有关。

不同种类的软化剂对胶种也有选择性。非极性的不饱和二烯类橡胶应使用含环烷烃的芳烃油，而不应使用含石蜡烃的芳烃油。芳烃油的用量为5～15质量份。2024/9/25橡胶配方设计原理(五)提高硫化胶拉伸强度的其他方法①提高体系的黏度，使大分子链段运动受到牵制，从而在裂缝前锋消耗能量。②改善硫化网络中交联键的化学结构，使其能承受较高的负荷。③提高结晶度和取向度，其结晶取向可提高硫化网络的强度，并有阻止裂缝发展的作用。④加入粒径小、活性大的填料，增强填料粒子对橡胶大分子的吸附，通过大分子在填料表面滑移降低应力集中，提高拉伸强度。⑤均匀分散可变形的塑性微区。2024/9/25橡胶配方设计原理二、撕裂强度橡胶的撕裂是由于材料中的裂纹或裂口受力时迅速扩大开裂而导致破坏的现象，这是衡量橡胶制品抵抗破坏能力的特性指标之一。(一)撕裂强度与橡胶分子结构的关系橡胶类型纯胶胶料炭黑胶料20℃50℃70℃100℃25℃30℃70℃100℃NR51575643115907661CR(GN型)44188477754830IIR2244270676759SBR5654394347272024/9/25橡胶配方设计原理(二)撕裂强度与硫化体系的关系撕裂强度随交联密度增大而增大，但达到最大值后，交联密度再增加，则撕裂强度随密度比拉伸强度达到最佳值的交联密度要低。多硫键具有较高的撕裂强度，故在选用硫化体系时，要尽量使用传统的硫黄—促进剂硫化体系。硫黄用量以2.0～3.0质量份为宜，促进剂选用中等活性、平坦性较好的品种，如DM、CZ等。(三)撕裂强度与填充体系的关系随炭黑粒径减小，撕裂强度增加。在粒径相同的情况下，能赋予高伸长率的炭黑，也即结构度较低的炭黑对撕裂强度的提高有利。使用各向同性的补强填充剂，如炭黑、白炭黑、白艳华、立德粉和氧化锌等，可获得较高的撕裂强度；而使用各向异性的填料，如陶土、碳酸镁等则不能得到高撕裂强度。2024/9/25橡胶配方设计原理

(四)软化体系对撕裂强度的影响。通常加入软化剂会使硫化胶的撕裂强度降低，尤其是石蜡油对丁苯橡胶硫化胶的撕裂强度极为不利，而芳烃油则可保证丁苯橡胶硫化胶具有较高的撕裂强度。

用普通硫化体系硫化的SBR－1500硫化胶的撕裂强度与芳烃油用量的关系芳烃油用量/质量份01020304050撕裂强度/KN·m－16461595455452024/9/25橡胶配方设计原理三、定伸应力和硬度定伸应力和硬度都是表征橡胶材料刚性(刚度)的重要指标，两者均表征硫化胶产生一定形变所需要的力。定伸应力与较大的拉伸形变有关，而硬度则与小的压缩形变有关。（一）定伸应力与橡胶分子结构的关系1．相对分子质量和相对分子质量分布的影响2．橡胶分子结构对定伸应力的影响凡是能增加分子间作用力的结构因素，都可以提高硫化胶网络抵抗变形的能力。(二)定伸应力与硫化体系的关系1．交联密度对定伸应力的影响定伸应力与交联密度的关系十分密切，影响显著。不论是纯胶硫化胶还是填充炭黑的硫化胶，随交联密度增加，定伸应力和硬度也随之直线增加。2．交联键类型对定伸应力的影响定伸应力按下列顺序递减：—C—C—>—C—S—C—>—C—Sx—C—。其原因是多硫键应力松弛的速度比较快。2024/9/25橡胶配方设计原理(三)定伸应力与填充体系的关系填充剂的品种和用量是影响硫化胶定伸应力和硬度的主要因素，其影响程度比交联及橡胶的结构要大得多。不同类型的填料对硫化胶定伸应力和硬度的影响是不同的：粒径小、活性大的炭黑，定伸应力和硬度提高的幅度较大。随填料用量增加，定伸应力和硬度也随之增大。(四)提高硫化胶定伸应力和硬度的其他方法增加炭黑和其他填充剂的用量；使用烷基酚醛树脂/硬化剂并用体系增硬，效果非常显著；丁腈橡胶中采用多官能丙烯酸酯齐聚物与热熔性酚醛树脂并用，可以有效地提高硫化胶的硬度；对填料表面进行活化改性处理，也有一定程度的增硬效果。2024/9/25橡胶配方设计原理四、耐磨耗性

耐磨耗性表征硫化胶抵抗摩擦力作用下因表面破坏而使材料损耗的能力。耐磨牦性是与橡胶制品使用寿命密切相关的力学性能。

(一)磨耗的形式1．磨损磨耗2．疲劳磨耗3．卷曲磨耗(二)胶种的影响在通用的二烯类橡胶中，其硫化胶的耐磨耗性能按下列顺序递减：顺丁橡胶>溶聚丁苯橡胶>乳聚丁苯橡胶>天然橡胶>异戊橡胶。用顺丁橡胶制作的轮胎胎面胶，在良好路面和正常的气温下，耐磨耗性比丁苯橡胶和天然/顺丁并用胶高30％～50％。2024/9/25橡胶配方设计原理(三)硫化体系与耐磨耗性的关系1．交联密度的影响2、交联键类型的影响

一般硫黄＋促进剂CZ体系的耐磨耗性较好。以DTDM＋硫黄(低于1.0份)＋促进剂NOBS体系硫化的硫化胶耐磨耗性和其他力学性能都比较好。在以硫黄＋CZ(主促进剂)＋TMTD·DM·D(副促进剂)硫化天然橡胶时，硫黄用量为1.8—2.5质量份；顺丁橡胶为主的胶料，硫黄用量为1.5—1.8质量份。2024/9/25橡胶配方设计原理(四)填充体系与耐磨耗性的关系通常硫化胶的耐磨耗性随炭黑粒径减小、表面活性和分散性的增加而提高。

炭黑品种炭黑的性质相对耐磨性/%平均粒径/nm比表面积/m2·g-1氧含量NRSBRSAF(N110)ISAF(N220)HAF(N330)FEF(N550)GPF(N660)SRF(N760)FT(N880)MT(N990)2325324698160200400136115865032231781.61.00.6－0.40.60.250.1012311010072－42－－12711010075705038212024/9/25橡胶配方设计原理2024/9/25橡胶配方设计原理(五)软化剂对硫化胶耐磨耗性的影响通常在胶料中加入软化剂能降低硫化胶的耐磨耗性。充油丁苯橡胶(SBR-1712)硫化胶的磨耗量比SBR-1500高1～2倍。在天然橡胶和丁苯橡胶中采用芳烃油，对耐磨耗性损失较小。(六)耐磨耗性与防护体系的关系防老剂用量/％耐磨指数牵引型公共汽车测试（滑动角＝1°）轮胎实际使用实验00.40.81.6100106－1291001111241202024/9/25橡胶配方设计原理(七)提高硫化胶耐磨耗性的其他方法1．炭黑改性剂添加少量含硝基化合物的改性剂，可改善炭黑的分散度，提高炭黑与橡胶的相互作用，降低硫化胶的滞后损失，可使轮胎的耐耗性提高3％～5％。2．硫化胶表面处理3．应用硅烷偶联剂和表面活性剂改性填料4．采用橡胶-塑料共混的方法5．添加固体润滑剂和减磨性材料2024/9/25橡胶配方设计原理五、疲劳与疲劳破坏

硫化胶受到交变应力(或应变)作用时，材料的结构和性能发生变化的现象叫疲劳。随着疲劳过程的进行，导致材料破坏的现象叫疲劳破坏。(一)硫化胶的耐疲劳性2024/9/25橡胶配方设计原理(2)耐疲劳硫化胶配方设计

A、橡胶的结构的影响

①玻璃化温度低的橡胶耐疲劳性较好，因为Tg低的橡胶，其分子链柔顺，易于活动，分子链间的次价力弱。②有极性基团的橡胶耐疲劳性差，因为极性基团是形成次价键的原因。③分子内有庞大基团或侧基的橡胶，耐疲劳性差，因为庞大基团或侧链的位阻大，有阻碍分子沿轴向排列的作用。④结构序列规整的橡胶，容易取向和结晶，耐疲劳性差。B、硫化体系选择能生成单硫键的硫化体系，疲劳后性能变化最小，耐疲劳性较好增加交联剂的用量，会使硫化胶耐疲劳性降低，所以应尽可能减少交联剂的用量2024/9/25橡胶配方设计原理C、填充补强剂补强性能越好的填料，产生的C相越多，耐疲劳性能愈差。填充体系的选用原则是：①填充剂应尽可能选用补强性小的品种；②填充剂的用量尽能的少。D、软化体系的影响耐疲劳配方的软化剂选择原则是：①尽可能选用软化点低的非粘稠性软化剂；②软化剂的用量要尽可能多一些，但反应性的软化剂用量不宜多。2024/9/25橡胶配方设计原理六、弹性橡胶最宝贵的特性，就是具有高弹性。这种高弹性来源于橡胶分子链段的运动，完全由卷曲分子的构象熵变化所造成。(1)弹性与橡胶分子结构的关系(2)弹性与硫化体系的关系(3)弹性与填充体系的关系(4)软化剂(或增塑剂)对硫化胶弹性的影响2024/9/25橡胶配方设计原理2024/9/25橡胶配方设计原理七．扯断伸长率只有具有较高的拉伸强度，保证在形变过程中不破坏，才能有较高的伸长率，所以具有较高的拉伸强度是实现高扯断伸长率的必要条件。一般随定伸应力和硬度增大，则扯断伸长率下降；回弹性大、永久变形小的，扯断伸长率则大。分子链柔顺性好，弹性变形能力大的，扯断伸长率就高。扯断伸长率随交联密度增加而降低;添加补强性的填充剂，会使扯断伸长率大大降低，特别是粒径小，结构度高的炭黑，扯断伸长率降低更为明显。随填充剂用量增加，扯断伸长率下降;增加软化剂的用量，也可以获得较大的扯断伸长率。2024/9/25橡胶配方设计原理第二节配方设计与胶料工艺性能的关系定义：工艺性能通常指生胶或混炼胶(胶料)硫化前在工艺设备上可加工性的综合性能。

工艺性能主要包括如下几方面：a．生胶和胶料的粘弹性，如黏度(可塑度)、压出性、压延性、收缩率、冷流性(挺性)；b．混炼性：分散性、包辊性；c．自粘性；d．硫化特性：焦烧性、硫化速度、硫化程度、抗硫化返原性。2024/9/25橡胶配方设计原理一、生胶和胶料的黏度(可塑度)生胶和胶料的黏度，通常以门尼黏度表示，它是保证混炼、压出、压延、注压等工艺的基本条件，黏度过大或过小都不利于上述加工工艺。黏度过高的胶料，充满模型的时间长，容易引起制品外观缺陷；而黏度过小的胶料，混炼加工时所产生的剪切力不够，难于使配合剂分散均匀，压延、压出时容易粘到设备的工作部件上。一般认为黏度较小(但不能过小)的胶料工艺性能较好，因为黏度较小的胶料加工时能量消耗少，在开炼机或压延机上加工时的横压力小，在较小的注射压力下便可迅速地充满模腔。胶料的黏度可以通过选择生胶的品种、塑炼、添加软化剂和填料等方法加以调节和控制。2024/9/25橡胶配方设计原理(一)塑解剂对生胶黏度的影响塑炼方式促进剂用量/质量份薄通次数/次辊温/℃辊距/mm容量/kg可塑度普通塑炼加M塑炼加DM塑炼00.40.715151550±550±550±51.21.21.25050500.200.310.25(二)填充剂对胶料黏度的影响填充剂的性质和用量对胶料黏度的影响很大。随炭黑粒径减小，结构度和用量增加，胶料的黏度增大；粒径越小，对胶料黏度的影响越大。

(三)软化剂对胶料黏度的影响软化剂(增塑剂)是影响胶料黏度的主要因素之一，它能显著地降低胶料黏度，改善胶料的工艺性能。2024/9/25橡胶配方设计原理二、压出

压出是橡胶加工中的基本工艺过程之一，而压出膨胀率又是压出过程中普遍存在的工艺问题，因此在压出胶料的配方设计中，必须充分考虑。压出过程中产生两种形变：一种是不可逆的塑性形变；另一种是由分子链构象变化引起的可逆的高弹形变。(一)橡胶分子结构的影响(二)填充体系的影响胶料中加入填充剂，可降低含胶率，减少胶料的弹性形变，从而使压出膨胀率降低。(三)软化剂的影响压出胶料中加入适量的软化剂，可降低胶料的压出膨胀率，使压出半成品规格精确。2024/9/25橡胶配方设计原理2024/9/25橡胶配方设计原理三、压延压延在橡胶加工中是技术要求较高的工艺过程，其胶料应同时满足如下4个要求：①具有适宜的包辊性②具有良好的流动性③具有足够的抗焦烧性④具有较低的收缩率设计压延胶料配方时，应在包辊性、流动性、收缩性三者之间取得相应的平衡。

(一)生胶的选择(二)填充剂的影响(三)软化剂的影响(四)硫化体系的影响通常压延胶料120℃的焦烧时间，应在20～35min。

2024/9/25橡胶配方设计原理

四、焦烧性胶料在存放或操作过程中产生早期硫化的现象叫焦烧。通常在设计胶料配方时，必须保证在规定的硫化温度下硫化时间最短，在加工温度下焦烧时间最长。胶料的焦烧性通常用120℃时的门尼焦烧时间t5表示，各种胶料的焦烧时间，视其工艺过程、工艺条件和胶料硬度而异。一般软的胶料为10~20min；大多数胶料(不包括高填充的硬胶料或加工温度很高的胶料)为20～35min；高填充的硬胶料为35～80min。2024/9/25橡胶配方设计原理促进剂门尼焦烧时间t5(127℃)/min未填充炭黑胶料填充50质量份HAF胶料次磺酰胺类促进剂DM促进剂TMTD促进剂TMTM促进剂D促进剂PZ60以上7512132516620～271296121042024/9/25橡胶配方设计原理五、抗返原性所谓返原性，是指胶料在140～150℃长时间硫化或在高温(超过160℃)硫化条件下，硫化胶性能下降的现象。出现返原现象后，硫化胶的拉伸强度、定伸应力及动态疲劳性能降低，交联密度下降。从硫化曲线上看，达到最大转矩后，随硫化时间延长，转矩逐渐下降。2024/9/25橡胶配方设计原理2.硫化体系的影响硫化体系是影响天然橡胶硫化返原性的主要因素。不同硫化体系对天然橡胶180℃的硫化曲线如图9-41所示。2024/9/25橡胶配方设计原理六、包辊性2024/9/25橡胶配方设计原理在辊温较低的I区，生胶的弹性大，硬度高，易滑动，难以通过辊距，而以“弹性楔”的形式留在辊距中，如强制压入，则变成硬碎块，所以不宜炼胶；随温度升高而进入第Ⅱ区，此时橡胶比较容易变形，即有塑性流动又有适当的高弹形变，可在辊筒上形成一圈弹性胶带，包在辊筒上，不易破裂，便于炼胶操作；温度进一步升高，进入第Ⅲ区，此时橡胶黏度降低，流动性增加，分子间作用力减小，粘弹性胶带的强度下降，不能紧紧包在辊筒上，出现脱辊或破裂现象，很难进行炼胶操作；温度再升高，进入第Ⅳ区，此时橡胶呈粘稠状而包在辊筒上，并产生较大的塑性流动，有利于压延操作。2024/9/25橡胶配方设计原理七、自粘性

所谓自粘性，是指同种胶料两表面之间粘合性能。

2024/9/25橡胶配方设计原理提高黏着性的方法：使用增粘剂可以有效地提高胶料的自粘性。常用增粘剂有松香、松焦油、妥尔油、萜烯树脂、古马隆树脂、石油树脂和烷基酚醛树脂等，其中以烷基酚醛树脂的增粘效果最好。容易喷出的配合剂，如蜡类、促进剂TMTD、硫黄等应尽量少用，以免污染胶料表面，降低胶料的自粘性。胶料焦烧后，自粘性急剧下降，因此对含有二硫代氨基甲酸盐类、秋兰姆类等容易引起焦烧的硫化体系要严格控制，使其在自粘成型前不产生焦烧现象。2024/9/25橡胶配方设计原理八．喷霜喷霜是指胶料中的液体或固体配合剂由内部迁移到表面的现象。常见的喷霜形式大体上有三种，即“喷粉”、“喷油”和“喷蜡”。

导致喷霜的内在原因是，某些配合剂在胶料中发生过饱和或不相容。某些加工工艺，如橡胶的可塑度过大、配合剂分散不均、炼胶时辊温过高、硫化温度过高、硫化不足等，都是导致喷霜的原因。而硫化后的制品在贮存和使用过程中，较高的温度、湿度及强烈的阳光照射是造成喷霜的外部因素。某些加工工艺，如橡胶的可塑度过大、配合剂分散不均、炼胶时辊温过高、硫化温度过高、硫化不足等，都是导致喷霜的原因。而硫化后的制品在贮存和使用过程中，较高的温度、湿度及强烈的阳光照射是造成喷霜的外部因素。2024/9/25橡胶配方设计原理九．注压注压工艺是在模压法和移模硫化的基础上发展起来的一种新型硫化方法。其特点是把半成品成型和硫化合为一体，减少了工序，提高了机械化自动化程度，成型硫化周期短，生产效率高。1.橡胶的选择一般常用的橡胶都可以用于注压硫化。2.硫化体系的选择注压胶料的焦烧性、硫化速度和抗高温硫化返原性，主要取决于它的硫化体系。3.填充体系的影响填充剂对胶料的流动性影响较大；粒径越小，结构性越高；填充量越大，则胶料的流动性越差。

4.软化剂的影响软化剂可以显著提高胶料的流动性，缩短注射时间，但因生热量降低，相应降低了