精细高分子化学品化学复习1

精细(jīngxì)高分子化学品化学共五十六页第一章绪论

1.1概述1.1.3精细高分子化学品的研发特点①影响因素复杂；与低分子化学品相比，其大分子量及多分散性使生产过程（反应、控制(kòngzhì)、后处理、传质、传热、输送等）更为复杂。②配方设计、反应工艺、后处理工艺的选取一体化；③装置有较广泛的适用性和操作弹性；“一线多用，一机多能”④大分子的反应及加工技术的应用比例大；可参照性强。⑤生产工艺流程短，装置无管路化；⑥研发者需掌握多学科知识。第一章绪论(xùlùn)共五十六页1.3精细(jīngxì)高分子化学品化工的生产特点①反应、控制、后处理、传质、传热、物料输送(shūsònɡ)等更加复杂。②三种制备路线a.通过单体聚合；b.高分子材料化学改性；c.通过加工成型实现材料的功能化。第一章绪论共五十六页第二章精细(jīngxì)高分子化学品化学基础主要内容：2.1基本概念2.2聚合物的分类和命名2.3聚合反应(jùhéfǎnyìng)2.4分子量及其分布2.5聚集态结构和玻璃化温度第二章精细高分子化学品化学基础共五十六页第二章精细(jīngxì)高分子化学品化学基础2.1精细高分子化学的基本概念高分子化学：研究高分子化合物(简称高分子)合成和反应及聚合物的结构和性能(xìngnéng)的一门学科。高分子又称聚合物，其分子量高达104～106。重复单元：一个大分子往往由许多简单的结构单元通过共价键重复链接而成，也称链节。部分聚合物的的链节就是其单体单元。例如聚氯乙烯注：聚乙烯的分子式第二章精细高分子化学品化学基础共五十六页2.1基本概念单体：合成聚合物的原料称做单体，通过聚合反应，单体才转变并成大分子的结构单元。聚合度(DP)：括号代表重复连接的意思，n代表重复单元(dānyuán)

数，定义为聚合度(DP)。聚合物分子量：M=DP×M0M--聚合物分子量M0--重复单元分子量均聚物：由一种单体聚合而成的聚合物。共聚物：由两种以上单体共聚而成的聚合物。第二章精细(jīngxì)高分子化学品化学基础共五十六页2.1基本概念缩合(suōhé)类聚合物的结构特征如：尼龙-66重复单元由两种结构单元组成(zǔchénɡ)，这种结构单元就不能称作单体单元。第二章精细高分子化学品化学基础共五十六页2.2聚合物的分类(fēnlèi)和命名碳链聚合物元素(yuánsù)有机聚合物杂链聚合物按主链结构将聚合物分成：2.2.1聚合物的分类按用途：合成树脂和塑料、合成橡胶、合成纤维等；按热行为：热固性聚合物热塑性聚合物第二章精细高分子化学品化学基础共五十六页2.2.2.聚合物的命名一、习惯命名法⑴

均聚物：常以单体名为基础，在单体名前冠以“聚”字。如：聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）

⑵共聚物：

①常取两单体的简名，后缀“树脂”两字来命名。如：苯酚和甲醛——酚醛树脂(fēnquánshùzhī)尿素和甲醛——脲醛树脂甘油和邻苯二甲酸酐——醇酸树脂

②

共聚合成橡胶从共聚单体中各取一字，后缀“橡胶”二字来命名。如：丁(二烯)苯(乙烯)橡胶丁(二烯)(丙烯)腈橡胶乙(烯)丙(烯)橡胶第二章精细(jīngxì)高分子化学品化学基础共五十六页

③以聚合物结构特征来命名，代表一类聚合物。如：聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚氨酯、聚砜等具体品种另有专名（以聚酰胺为例）如：己二胺和己二酸的缩聚物可称为(chēnɡwéi)聚己二酰己二胺。这样的名称冗长，商业上往往称做尼龙-66。尼龙——代表聚酰胺一大类第一个数字——代表二元胺的碳原子数第二个数字——代表二元酸的碳原子数例：尼龙-610

尼龙只附一个数字的则代表氨基酸或内酰胺的聚合物，数字也代表碳原子数。如尼龙-6是己内酰胺的聚合物。

第二章精细高分子化学(huàxué)品化学(huàxué)基础共五十六页

④合成纤维我国习惯以“纶”作为合成纤维的后缀字。如：涤纶(dílún)——聚对苯二甲酰乙二醇酯锦纶——尼龙-6维尼纶——聚乙烯醇缩醛腈纶——聚丙烯腈氯纶——聚氯乙烯丙纶——聚丙烯

第二章精细(jīngxì)高分子化学品化学基础共五十六页

三、用英文缩写符号代表(dàibiǎo)聚合物

许多聚合物有特定的符号。书刊中第一次出现聚合物符号时应注出全名。如：聚甲基丙烯酸甲酯——PMMA丙烯腈-丁二烯-苯乙烯————ABS第二章精细高分子化学(huàxué)品化学(huàxué)基础共五十六页⑵按聚合机理分类(fēnlèi)

按聚合机理将聚合反应分为连锁聚合、逐步聚合两大类①连锁聚合自由基聚合(jùhé)阳离子聚合阴离子聚合特点引发剂代表物引发快、慢增长、无终止得活性聚合物烷基锂、萘钠聚丙烯腈聚苯乙烯聚硝基乙烯活性很高，极易发生副反应很难获得高分子聚合物质子酸、路易斯酸和高能辐射丁基橡胶（氯丁橡胶）一旦引发，瞬间增长偶氮、过氧化合物氧化还原体系、光烯类单体聚合第二章精细高分子化学品化学基础2.3聚合反应⑴按单体和聚合物组成结构变化分类①加聚反应②缩聚反应③开环聚合共五十六页2按照单烯CH2=CHX中取代(qǔdài)基X的电负性次序和聚合倾向的关系a.连锁聚合需要(xūyào)活性中心，链引发是活性中心的形成，单体只能与活性中心反应而使链增长，活性中心的破坏就是链终止。连锁聚合的特征：b.整个聚合过程由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，各基元反应的速率和活化能差别很大。

②逐步聚合逐步聚合的特征：

a.低分子转变成高分子在逐步进行，即每一步反应的速率和活化能大致相同。b.逐步聚合的全过程中，体系由单体和分子量递增的一系列中间产物所组成，中间产物任何两分子间都能反应。共五十六页2.4分子量及其分布聚合物分子量碳原子数分子长度/nm甲烷16l0.125低分子物<10001～100O.1～10过渡(guòdù)区103～104102～10310～100高分子物104～106103～105100～100002.4.1平均分子量数均分子量质均分子量粘均分子量

第二章精细(jīngxì)高分子化学品化学基础三种表示方法的分子量大小依次为：

共五十六页2.5.2玻璃化温度(wēndù)图2-4无定型和部分(bùfen)结晶聚合物比体积与温度的关系

Tg:玻璃化温度,是聚合物从玻璃态转变为高弹态的热转变温度，对无定型聚合物尤为重要。Tf：粘流温度，是聚合物从橡胶态转变为粘流态的热转变温度。Tm:熔点,则是结晶聚合物完全溶解时的温度。共五十六页第三章精细高分子化学品的结构与性能(xìngnéng)的关系第三章精细高分子化学品的结构(jiégòu)与性能的关系共五十六页3.1聚合物的结构(jiégòu)3.1聚合物的结构(jiégòu)高分子链结构近程结构（一次）结构单元的化学组成

结构单元的键接方式大分子链的几何形状（线形、交联、支化）大分子链的构型（空间排列）远程结构（二次）高分子分子量及其分布高分子的形态（构象）高分子聚集态结构晶态（Crystalline）非晶态（Non-crystalline）

取向态（orientatim）液晶态（Liquidcrystals）织态（texture）（三次）玻璃态高弹态粘流态共五十六页3.1聚合物的结构(jiégòu)1.碳链高分子这类高聚物不易水解，易加工，易燃烧(ránshāo)，易老化，耐热性较差。2.碳杂链高分子优缺点：耐热性好，强度高，容易水解。这类聚合物主要用作工程塑料3.元素有机高分子这类高聚物的特点是具有无机物的热稳定性、塑性，但强度较低。共五十六页3.1聚合物的结构(jiégòu)㈢高分子链的构型和立体(lìtǐ)异构构型异构：分子中原子或原子团在空间排列不同而引起的异构。构型（立体）异构几何异构（顺反异构）旋光异构要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。几何异构：大分子主链双键上的基团在双键两侧排列方式不同而引起的异构（因为内双键中键是不能旋转的）。1.几何异构共五十六页上节内容(nèiróng)

2.3聚合反应

⑵按聚合机理分类

①连锁聚合

②逐步聚合

2.4分子量及分布

2.5聚集态结构和

玻璃化温度

3.1聚合物结构

近程结构上节重点1.可为连锁聚合提供活性中心的反应2.连锁聚合的特征3.单烯单取代基电负性次序和聚合倾向的关系图4.逐步聚合的特征5.低分子、高分子的分子量区间6.平均分子量7.高分子的聚集态结构(jiégòu)8.Tg、Tf、Tm的概念9.高分子主链元素组成不同分类、各自的优缺点结构单元的化学组成

结构单元的键接方式大分子链的构型（空间排列）大分子链的几何形状（线形、交联、支化）共五十六页3.1聚合物的结构(jiégòu)顺式：反式：顺反异构对聚合物性能(xìngnéng)有很大影响：顺聚-1,4-丁二烯反聚-1,4-丁二烯弹性好，橡胶易结晶，硬质，塑料顺聚异戊二烯弹性好，天然橡胶反聚异戊二烯古塔波胶，结晶体，不能使用共五十六页3.1聚合物的结构(jiégòu)2.旋光异构当C原子所连的四个原子或基团(jītuán)不相同时，此C原子称为不对称C原子（手性C）。这种不对称C原子的存在会引起异构现象，其异构体表现不同的旋光性，故称为旋光异构。对于结构单元为：的聚合物，存在手性C，有旋光异构。全同立构间同立构无规立构旋光异构3共五十六页3.1聚合物的结构(jiégòu)㈣大分子链的几何(jǐhé)形状大分子链几何形状有三种：线形、支链和网状高分子共五十六页3.1聚合物的结构(jiégòu)㈤共聚物共聚物：两种或两种以上单体(dāntǐ)聚合而成的聚合物共聚目的：改进聚合物性能（力学性能、弹性、Tg、塑性、溶解性等）扩大单体来源、聚合物的种类共聚物分类：无规共聚、交替共聚、嵌段共聚、接枝共聚共五十六页3.1聚合物的结构(jiégòu)2.影响高分子链柔性(róuxìnɡ)的因素柔性：大分子链能改变其构象的性质（能卷曲的特性）高分子链的柔性主要取决于高分子链的近程结构。1）主链结构主链结构对高分子链柔性影响很显著。①主链完全由C-C单键组成的碳链高分子都具有较大的柔性。如PE，PP。②主链上有孤立双键，柔性好。双键本身不能内旋转，但与之邻接的单键却更容易内旋转，柔性好，这类聚合物常用来作橡胶。共五十六页3.1聚合物的结构(jiégòu)③主链上带有共轭双键，柔性(róuxìnɡ)小。共轭双键的π电子云没有轴对称性，因此共轭双键不能内旋转，柔性小，是典型的刚性高分子链。聚乙炔：主链中有芳环，柔性小：涤纶：聚碳酸酯：共五十六页3.1聚合物的结构(jiégòu)④杂链高分子中C-O、C-N、Si-O等单键的内旋转位垒都比C-C的小，构象转化(zhuǎnhuà)容易，构象多，所以柔性好。硅橡胶（聚二甲基硅氧烷）：耐低温（Tg=-123℃）的特种橡胶。共五十六页3.1聚合物的结构(jiégòu)2）取代(qǔdài)基①极性取代基a.取代基极性增加，柔性减小。取代基极性增加，大分子柔性减小。b.取代基数量增加，柔性减小。氯化聚乙烯柔性>聚氯乙烯（PVC）（氯原子密度小）（氯原子密度大）

共五十六页3.1聚合物的结构(jiégòu)c.取代(qǔdài)基的对称性：对称取代(qǔdài)基比不对称性的柔性好因为二个对称侧基使主链间距增大，减小作用力，容易旋转。柔性：>>聚偏二氯乙烯聚异丁烯共五十六页3.1聚合物的结构(jiégòu)②非极性取代(qǔdài)基取代基体积越大，空间位阻越大，内旋转越困难，柔性越小。柔性：>如果分子内或分子间有氢键生成，可大大增加分子的刚性。3）氢键聚酰胺分子间可生成氢键，结果排列规整，甚至形成结晶，在晶区中，分子构象无法改变。共五十六页3.1聚合物的结构(jiégòu)4）分子(fēnzǐ)链的规整性分子结构愈规整，则结晶能力愈强，而高分子一旦结晶，则柔顺性大大下降。因为分子中原子和基团都被严格固定在晶格上，内旋转变得不可能。如：聚乙烯，分子链本身是柔性的，但因规整性好，易结晶，聚乙烯塑料而不是橡胶。聚集态结构共五十六页3.1聚合物的结构(jiégòu)

3.1.3高分子的聚集(jùjí)态结构

高分子的聚集态结构：高聚物内部高分子链之间的几何排列。高分子的聚集态有：无定形态、结晶态、取向态、液晶态和织态。高分子所处的聚集态与高分子链的结构有关，还与形成聚集态时的外界条件有关。不同的聚集态表现出不同的宏观性能：迅速冷却并双轴拉伸的涤纶薄膜是透明的韧性很好的薄膜，而慢慢冷却的涤纶片是不透明的脆性材料。聚合物的聚集态是决定聚合物本体性能的主要因素。共五十六页3.2精细高分子化学品的通用(tōngyòng)性能与结构的关系3.2精细高分子化学品的通用(tōngyòng)性能与结构的关系3.2.1基本力学性能（一）力学状态橡胶态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf三种力学状态：玻璃态橡胶（高弹）态粘流态两个转变：玻璃化转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg：硬而脆，用作塑料。：软而有弹性，用作橡胶。：熔体，加工成型。共五十六页3.2精细高分子化学品的通用(tōngyòng)性能与结构的关系原因(yuányīn)：力学性能是大分子链的运动宏观表现玻璃态：T<Tg链段运动被冻结宏观上，形变很小，模量很大，表现出硬而脆的性能。橡胶态：Tg<T<Tf链段运动被激发受力时，链段可运动，大分子由卷曲变为伸展，因此形变大，模量小。外力去除后，链段的运动使大分子又回到卷曲状态，表现出良好的可逆弹性。表现出容易形变，弹性好的性能。共五十六页3.2精细高分子化学品的通用性能与结构(jiégòu)的关系粘流态：T>Tf整个大分子链可发生(fāshēng)相对移动外力作用下，大分子链发生相对滑动，聚合物出现不可逆形变——流动，聚合物加工成型状态。常温下处于玻璃态的高聚物通常用作塑料常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶粘流态是高聚物成型的最重要的状态共五十六页上节内容

3.1.1近程结构

㈢高分子链的构型和立体结构

2.旋光异构

㈣大分子链的几何形状

㈤共聚物

3.1.2远程结构

㈠分子量及分布(fēnbù)

㈡高分子链的构象

3.1.3聚集态结构

3.2通用性能与结构的关系

3.2.1基本力学性能

㈠力学状态重点内容(nèiróng)1.旋光异构的分类2.大分子有哪几种几何形状3.共聚的目的；共聚物的分类4.2.影响高分子链柔性的因素共五十六页3.2精细高分子化学品的通用性能(xìngnéng)与结构的关系（二）影响聚合物机械强度(qiángdù)的结构因素聚合物的强度依赖于结构，分子量大、分子量分布窄、柔性小、极性强、取向度高、结晶度高、交联度高的聚合物，强度大。共五十六页单轴取向：纤维(xiānwéi)双轴取向(qǔxiànɡ)：薄膜材料3.2精细高分子化学品的通用性能与结构的关系取向：在外力作用下，大分子链或链段沿外力方向择优排列。取向的结果使大分子链或链段沿外力方向择优排列，其力学性能发生变化：沿取向方向力学强度增加（可达几倍甚至几十倍），垂直取向方向力学强度降低。实例：共五十六页3.2.2聚合物的耐寒性和耐热性3.2精细高分子化学品的通用性能(xìngnéng)与结构的关系聚合物在低温(dīwēn)使用时，要求具有耐寒性：塑料：在低温时具有一定强度和韧性。橡胶：在Tg以上使用，Tg应尽可能低。塑料：耐寒性与次级转变有关次级转变

T<Tg时，链段运动被冻结，但比链段小的运动单元如侧基、支链、主链或支链上的官能团、个别链节和链段的某一部分仍可运动，出现次级转变。1.耐寒性要保证聚合物在低温使用，则在低温下应能发生次级转变，次级转变温度越低，耐寒性越好。共五十六页3.2精细高分子化学品的通用性能与结构(jiégòu)的关系橡胶(xiàngjiāo)：尽量降低Tg，同时避免低温出现结晶方法：共聚丁苯橡胶Tg=-45℃~-60℃PSTg=105℃PETg=-68℃，结晶，无法作橡胶使用。乙丙橡胶：乙烯-丙烯共聚不结晶Tg=-113℃橡胶。如：共五十六页3.2精细高分子化学品的通用性能(xìngnéng)与结构的关系2.耐热性耐热性材料(cáiliào)（热塑性）的最高使用温度（塑料使用温度<Tg，Tg<橡胶使用温度<Tf）材料的热稳定性1）玻璃化温度的影响因素提高Tg可提高材料的使用温度。①主链结构主链为C-C单键的碳链高分子Tg小。C-O、C-N、Si-O杂链高分子Tg小。主链上有孤立双键，Tg减小。主链上有共轭双键、苯环、芳环，Tg增加。共五十六页3.2精细高分子化学品的通用(tōngyòng)性能与结构的关系②取代(qǔdài)基取代基极性越大，数量越多，空间位阻越大，Tg越高。Tg=-68℃-20℃105℃104℃③分子量及其分布一般，Tg随分子量增加而增加。分子量分布窄，Tg较高。分子量大、分布窄，Tg较高，使用温度高。共五十六页3.2精细高分子化学品的通用(tōngyòng)性能与结构的关系⑥氢键(qīnɡjiàn)交联使链段的运动受到限制，Tg增加，使用温度提高。④交联高度交联成“不溶不熔”的热固性树脂，使用温度提高。⑤结晶结晶使链段的运动受到限制，Tg增加，使用温度提高。无定形Tg=69℃结晶度50%Tg=81℃分子内或分子间形成氢键，Tg增加。Tg=106℃共五十六页3.2精细高分子化学品的通用性能(xìngnéng)与结构的关系2）工业(gōngyè)上抑制或消除静电的方法a.提高材料加工和使用环境的湿度；c.对聚合物进行结构改性（接枝、共聚），引入极性基团或离子化基团，提高材料导电性；d.在高分子材料中添加导电性填料，如炭黑、金属氧化物粉末、金属粉末等；b.添加抗静电剂，提高高分子材料的极性或吸湿性。e.用导电性高分子材料或导电性涂料对材料进行表面预处理；如：PS中引入磺酸基提高抗静电性。共五十六页3.2精细高分子化学品的通用性能(xìngnéng)与结构的关系2.绝缘性绝大多数聚合物是绝缘体，具有卓越的电绝缘性能，为电器工业(gōngyè)中不可缺少的绝缘材料。1）绝缘性和导电性饱和非极性聚合物电绝缘性最好。PE、PP、PS电阻率1016Ωm~1018Ωm极性聚合物电绝缘性次之。PVC、PAN、PA电阻率1012Ωm~1015Ωm共轭聚合物是半导体。电阻率104Ωm~108Ωm导电高分子已在许多邻域得到应用，如固态聚合物电池。共五十六页3.3精细(jīngxì)高分子化学品的专用性能（功能）与结构的关系聚合物的透气性的影响(yǐngxiǎng)因素极性：极性增加，透气性减小。柔性：柔性增加，透气性增加。结晶度：结晶度增加，透气性减小。分子对称性：对称性增加，透气性减小。实例：对称性好，气密性好，用于内胎或无内胎轮胎等。对称性优于PVC，气密性好，用于熟食包装。共五十六页3.3精细高分子化学品的专用(zhuānyòng)性能（功能）与结构的关系3.2.5耐油性极性聚合物耐油性优于非极性聚合物。极性：结晶(jiéjīng)：“相似相容”结晶使聚合物耐油性增加。分子排列紧密，链段被固定在晶格内。氯丁橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、丙烯酸橡胶的耐油性优于NB和丁苯橡胶。实例：实例：等规PP，结晶，耐油性很好。共五十六页3.3精细高分子化学品的专用性能（功能）与结构(jiégòu)的关系3.2.6聚合物的耐老化性能(xìngnéng)老化：高分子材料在加工、贮存、使用过程中，其性能变差而失去应用价值的现象。如塑料的变脆、发黄，橡胶的发粘、变硬等。引起老化的因素外因：氧、光、热、微生物、机械力等内因：结构、添加剂、杂质等工业是上，为了抑制或延缓老化高分子材料的老化，延长使用寿命，在高分子材料加工成型过程中，常加入防老剂，最主要的有热稳定剂、光稳定剂、抗氧剂。共五十六页3.3精细高分子化学品的专用性能(xìngnéng)（功能）与结构的关系聚合物耐老化性的影响(yǐngxiǎng)因素：饱和聚合物稳定性较好不饱和键使聚合物稳定性下降如：橡胶含双键，热稳定性差，常要添加热稳定剂。支化使聚合物稳定性下降PVC：熔点175℃，在PVC在120-130℃开始分解，严重影响了PVC的加工和使用。PP热稳定性比PE差。杂链聚合物容易发生化学分解（水解、醇解、酸解等）聚酰胺容易水解，耐水性差。共五十六页3.3精细