物理化学-第2章热力学第一定律

第二章热力学第一定律0目录§2.1

热力学基本概念§2.2

热力学第一定律§2.3

恒容热、恒压热、焓§2.4

热容,恒容变温过程、恒压变温过程§2.5

焦耳实验,理想气体的热力学能、焓§2.6

气体可逆膨胀压缩过程,理想气体绝热

可逆过程方程式§2.7

相变化过程1§2.8

溶解焓及混合焓§2.9

化学计量数、反应进度和标准

摩尔反应焓§2.10

由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓

计算标准摩尔反应焓§2.11

节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应§2.12

稳流过程的热力学第一定律及其应用2理解热力学概念：平衡态、状态函数、可逆过程、反应进度、热力学标准态；基本要求理解热力学第一定律的叙述和数学表达式；掌握pVT

变化、相变化和化学变化过程中，热、功及状态函数

U、

H的计算原理和方法，会用状态方程（理想气体状态方程）和有关物性数据（摩尔热容、相变焓、饱和蒸气压等）。掌握热力学能、焓、标准摩尔反应焓、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓等概念；3§2.1

热力学基本概念主要内容:

系统与环境,系统的性质,系统的状态,过程与途径,热力学平衡,热、功与热力学能。1.系统和环境系统：我们所研究的那部分物质，即研究的对象；环境：是系统以外，与之相联系的那部分物质。系统与环境间有界面(假想的或真实的)分开，相互间可以有物质或能量的交换。4系统分为：封闭系统、隔离系统和敞开系统。隔离系统的例：一个完好的热水瓶：既不传热,也无体积功与非体积功的交换,且无物质交换.敞开系统的例：一个打开塞子的热水瓶：既有能量交换，又有物质交换。封闭系统的例：一个不保温的热水瓶：传热但无物质交换；一个汽缸:有功的交换,但无物质交换.5

描述系统需要用到热力学性质，研究系统要涉及状态和状态变化。2.状态和状态函数（1）这里所说的状态是指静止的系统内部的状态,即热力学态,与系统的在环境中机械运动的状态无关。在本书中，研究的都是热力学平衡状态（热平衡、力平衡、相平衡和化学平衡）。纯物质单相系统有各种宏观性质，如温度T，压力p,体积V，热力学能U等等。系统的状态是它所有性质的总体表现。状态确定以后，系统所有的性质也就确定了。与达到该状态的历程无关。所以，各种性质均为状态的函数。6pVTCp…U总和性质描述了状态使成为确定因为，各种性质间存在一定的联系，所以并不需要指定所有的性质才能确定系统的状态。在除了压力以外，没有其它广义力的场合，由一定量的纯物质构成的单相系统，只需指定任意两个能独立改变的性质，即可确定系统的状态。7状态函数两个重要特征：①状态确定时，状态函数X有一定的数值；状态变化时，状态函数的改变值

X只由系统变化的始态(1)与末态(2)决定，与变化的具体历程无关：

X=X2–X1。②从数学上来看，状态函数的微分具有全微分的特性，全微分的积分与积分途径无关。若对于一定量的物质，已知系统的性质为x

与y

，则系统任一其它性质X

是这两个变量的函数，即：例对物质的量为n的某纯物质、单相系统，其状态可由T，p来确定，其它性质，如V，即是T，p的函数。V=f(T,p)8利用以上两个特征,可判断某函数是否为状态函数。若单相系统为混合物，则确定其状态除了需两个性质外，还需有该相组成。若系统为由n种物质组成的混合物，要确定其组成，需(n–1)个组成变量。若系统由n个不同的相组成，只有当每一个相的状态确定之后，整个系统的状态才完全确定。9广度量（或广度性质）：与物质的数量成正比的性质。如V，Cp

，U，…等。它具有加和性。强度量（或强度性质）

：与物质的数量无关的性质，如p、Ｔ和组成等。它不具有加和性。描述热力学系统的性质分为：(2)广度量和强度量两者的关系：广度量与广度量的比是强度性质，例如，定压热容，Cp，为广度量，物质的量n为广度量，摩尔定压热容Cp,m为强度量。10(3)平衡态定义：在一定条件下，系统中各个相的宏观性质不随时间变化;且如系统已与环境达到平衡,则将系统与环境隔离，系统性质仍不改变的状态。系统若处于平衡态,则系统满足：①内部有单一的温度，即热平衡；②内部有单一的压力，即力平衡；③内部各相组成不变，即相间扩散平衡；④内部各组分的物质的量不变，即化学平衡。11若系统内部有绝热壁或刚性壁将它隔开，只要壁的两侧各自处于热平衡、力平衡、相平衡及化学平衡，即它们各自处于平衡态，尽管两侧温度、压力……等等可能不同，系统也处于平衡态。3.

过程和途径定义：过程——系统由某一状态变化为另一状态的经历(或经过)。途径——实现某一个过程的具体步骤。一个途径可以由一个或几个步骤组成，中间可能经过多个实际的或假想的中间态。12同样始末态间不同途径的举例：始态H2O(l),80°C47.360kPa末态H2O(g),100°C101.325kPaH2O(l),80°C101.325kPaa1H2O(l),100°C101.325kPaa2a3H2O(g),80°C47.360kPab1H2O(g),100°C47.360kPab2b3Tp13途径bl

pb1b2b3T

途径aa2a3lpT

ga114由内部物质变化类型分类单纯pVT

变化相变化化学变化由过程进行特定条件分类恒温过程(Tsys=Tamb=const)恒压过程(psys=pamb=const)恒容过程(Vsys=const)绝热过程(Q=0)循环过程(始态=末态)15若已知过程始末态，需计算过程中某些状态函数的变化，而其进行的条件不明，或计算困难较大，可设始末态与实际过程相同的假设途径，经由假设途径的状态函数的变化，即为实际过程中状态函数的变化。这种利用“状态函数的变化仅取决于始末态而与途径无关”的方法，称为状态函数法。16§2.2热力学第一定律1.功(work)热力学第一定律的本质即是能量守恒定律热力学定义系统与环境之间能量的交换形式有两种，除热之外，其它形式传递的能量统称为功。其符号为W，单位J。系统得到环境做的功，W>0，系统对环境作功，W<0。

功的分类：

体积功：在环境的压力下，系统的体积发生变化而与环境交换的能量。17非体积功：体积功之外的一切其它形式的功。（如电功、表面功等），以符号W´

表示。体积功的计算：设活塞无质量、与气缸壁无磨擦，气缸截面积As

，长l，体积V=As

l。

若在环境的压力pamb

下移动dl，则有：截面As系统pambV=Asldl图2.2.1体积功示意图dV=Asdl

环境l18截面As系统pambV=Asldl图2.2.1体积功示意图dV=Asdl

环境l注意点：公式中有“-”

，因为体积增大，dV>0，而系统对环境做功，W<0;体积减小，dV<0，系统从环境得功，W>0。对于宏观过程：对于恒外压过程：2.计算功时用的是环境的压力pamb。19若始末态相同，途径不同，状态函数（如p、V、T、U）的变化值相同。但是系统从环境所得的功，或对环境所做的功，不一定相同。以下我们用一个例子来说明这个问题：一般地，若系统中只有凝聚相存在，无论对于pVT

变化、相变化还是化学变化，因为体积变化很小，可不必考虑体积功。

功不是状态函数，它应根据具体途径来计算。例2.2.1始态T=300K，p1=150kPa

的某理想气体，n=2mol，经过下述两不同途径等温膨胀到同样的末态，其p2=50kPa

。求两途径的体积功。a.反抗50kPa的恒外压一次膨胀到末态。20b.先反抗100kPa

的恒外压膨胀到中间平衡态，再反抗50kPa

恒外压膨胀到末态。解:先用理想气体状态方程，求出始末态的体积V1=33.26dm3，V2=99.78dm3，及中间态p´=100kPa下的体积V´=49.89dm3。再将两种途径图示如下：p1=150kPa,V1=33.26dm3p2=50kPa,V2=99.78

dm3pamb

=p2=50kPa途径ap´

=100kPa,V´=49.89dm3pamb=p´=100kPa步骤b1步骤b2pamb=p´=50kPa21因为途径a与途径b均为反抗恒外压膨胀，所以：Wa

=-pamb

V

=-p2(V2

V1)=-50kPa(99.7833.26)dm3=-3.326kJWb=Wb1+Wb2=-

p´(V´

V1)

p2(V2

V´)=-100kPa

(49.8933.26)dm350kPa(99.7849.89)dm3

=-4.158kJ

可见，Wa

Wb

，同一种始末态，由于途径不同，功不同。下面，我们将途径a与途径b所做的功在p-V图中表示出来。22WaWb1Wb2Wb–Wa–100V/dm350100WaWb2Wb1功是系统与环境间因系统内部粒子有序运动而交换的能。23WaWb1Wb2–Wb–Wa始态末态中间态途径a途径b1途径b2100V/dm35010024系统吸热Q为正，放热Q为负，正负号以系统为中心算得。与功一样，热是途径函数，与某过程经历的具体途径有关。不能假设任意途径求算实际的热。微量热记作

Q，不是dQ

，一定量的热记作Q

，不是Q。热：由于系统与环境间存在温差而交换的能量形式。用符号Q表示，单位是J。1热化学cal=4.184J

。热与系统内部粒子无序运动有关。

2.热25

热力学能：系统内部能量的总和。符号U，单位J。

它由多部分组成：分子的平动能、转动能、振动能、电子能、原子核能及分子间相互作用的势能。

3.热力学能

U是状态函数，它的变化量只与始末态有关，与途径无关。它的微分为全微分。若认为它是T、V的函数，则有：一定量物质在确定状态，热力学能值为确定。但其绝对值是不知道的。（如果对于某特定物质给予一个基准态，设该态U=0，则可求得其它态的相对值）26

热力学能为广度量，但是摩尔热力学能Um=U/n

，比热力学能u=U/m均为强度量。4.热力学第一定律本质：能量守恒定律（隔离系统中能量不会凭空产生，也不会自行消灭，只会有数量的增减和形式的转化。）实验证明，若始末态相同，系统经历绝热的做功过程或经历无功而有换热的过程，则热=功。即：27

U=Q+W

(2.2.6c)若发生一过程，既从环境得到热，又从环境得到功，则热力学能增加相应的值：(以下方程式标号均与教科书一致)微分表达式：dU

=Q+W(2.2.6a)

或还有其它功

W´

时：dU

=Q

–pdV

+W´

(2.2.6b)((或，对一般情况下还可为：

U=Q–pamb

V+W´

（2.2.6d)

在第一定律确定以前，有人幻想制造不消耗能量而不断做功的机器，即所谓的“第一类永动机”，要使机器连续工作，系统必然不断循环，由热力学第一定律，

U=Q+W，一个循环28结束，末态=始态，

U=0，所以-W=Q，因为W<0，所以Q>0，系统必然要吸热。所以不消耗能量而不断做功的机器是不可能制造出来的。因此，热力学第一定律还可表述为：第一类永动机是不可能造成的。

Q

与W

都是途径函数，而U

是状态函数，

U=Q+W

，说明了两个途径函数的代数和，为一个状态函数的变化值。若有两个过程a与b，它们的始末态一样，所以

Ua=Ub

，若Wa

Wb

，必有Qa

Qb

，因为：

Wa+

Qa

=

Ua

=Ub

=Wb

+

Qb29§2.3恒容热、恒压热，焓

恒容过程体积功W为零，由第一定律表达式可得：1.恒容热（QV）：定义：系统在恒容，且非体积功为零的过程中与环境交换的热。所谓恒容，指在整个过程中系统体积始终不变。Vsys=const。302.恒压热（Qp）：定义：系统在恒压，且非体积功为零的过程中与环境交换的热。所谓恒压，指在整个过程中系统压力等于环境压力，且始终不变。即p=pamb

=const。

所以，恒压热为：31定义：并将H称之为焓于是有：

Qp=dH(dp

=0，W’=0）(2.3.3a)

或Qp=H2–H1=

H(2.3.3b)这个式子表明，恒压热在数值上等于过程的焓变。3.焓定义：32这里的U、p、V都是指的系统的热力学性质，与环境无关。pV

是p和V的简单乘积，不是体积功。

U、p、V

都是热力学状态函数，它们的乘积的加和H有人称之为组合状态函数，也是热力学状态函数。它的单位是J。因为U的量值不知，所以H的量值也不知。因为U与pV

是广度量，所以H

也是广度量。摩尔焓Hm=H/n和质量焓h=H/m

是强度量，单位分别是J·mol-1

和J·kg-1

。33系统状态发生微变时，焓的微变是：当系统由始态1变到末态2时，由定义出发，有：其中：当p1=p2时，（此处p

V

仅为系统状态函数的改变量，不一定等于功）34若系统内只有凝聚态物质发生pVT

变化，相变化和化学变化，通常体积和压力变化不大，所以一般

(pV

)0。4.QV

=

U,Qp=H

两关系式的意义热是途径函数，仅始末态相同，而途径不同，热不同。但QV=

U，Qp=H

，两式表明，若满足非体积功为零且恒容或恒压的条件，热已与过程的热力学能变化或焓变化相等。所以，在非体积功为零且恒容或恒压的条件下，若另有不同的途径，（如，不同的化学反应途径），恒容热或恒压热不变，与途径无关。这是在实际中，热力学数据建立、测定及应用的理论依据。35用量热实验装置直接测定它的恒容热是不可能的，因为C与O2(g)反应必然会生成副产物CO2。但在同一温度下，如下两个燃烧反应是完全而容易测定的：例：CO(g)的生成反应是：从同样的始态C(石墨)+O2(g)出发，在同样温度下，达到同样的末态CO2(g)，设有以下两不同途径：36途径2,反应cCO2(g)T,VCO(g)+0.5O2(g)T,VC（石墨）+O2(g)T,V途径1,反应aQV,a=

Ua途径1反应bQV,b=

UbQV,c=

Uc因为:

Uc

=Ua+Ub

,所以:

Qc=Qa+Qb

。通过实验测定反应(b)和(c

)的恒容热，即可求得反应(a)的恒容热。在热化学中可以并不绘出以上途径，而将反应(a)分解成反应(b)与(c

)的线性组合。得出其系数分别是-1与1。37所以由U为状态函数的特性，得到：:

Ua=Uc

–

Ub

。具体做法可以为线性代数的方法。恒压热的情况与此类似，可以利用H的状态函数性质。这其实就是盖斯定律：一确定化学反应的恒容热或恒压热只取决于过程的始末态，与中间经过的途径无关。38§

2.4热容，恒容变温过程、恒压变温过程1.热容(heatcapacity)定义:系统由于得到微小热量

Q而温度上升dT

时，即为热容。单位J·K-1一般，热容指纯物质在非体积功为零、没有相变化、没有化学变化时的

Q/dT。39定压热容，定容热容，热容是广度量，与物质的量有关，因此，可以有摩尔热容摩尔定压热容摩尔定容热容它们的单位：J

mol-1

K-140质量定压热容（比定压热容）质量定容热容（比定容热容）单位：J

kg-1

K-1摩尔热容与质量热容（比热容）均为强度量。41摩尔定压热容与质量定压热容的关系为：摩尔定压热容是温度和压力的函数：以后将可证明，在一定温度下，摩尔定压热容与压力变化的关系是：42理想气体的摩尔定压热容与压力无关。定义：标准摩尔定压热容是物质在标准压力下的摩尔定压热容。气体的标准摩尔定压热容是该气体在标准压力下具有理想气体性质时的摩尔定压热容，即为真实气体在零压下的值。压力变化对于凝聚态物质定压热容的影响非常小，在压力与标准压力相差不大时，完全可以不考虑。所以可以近似认为：43因此，摩尔定压热容经常可表示仅为温度的函数：使用这些公式时要注意适用的温度范围。计算上还有平均摩尔定压热容：44在一般计算中，若温度变化不大，常认为摩尔定压热容不变。摩尔定压热容与摩尔定容热容的关系是：其中，体膨胀系数其中，等温压缩系数45对于理想气体，对于凝聚态物质，这个差值随具体物质而定。有的液态物质大于5R，有的物质几乎为0。Cp,m与CV,m的差别的原因,可从以下推导理解:4647这个式子说明(Cp,m–CV,m)来源于两方面:前一项表示恒压升温时，由于体积膨胀而使热力学能的增值；第二项表示，由于体积膨胀对于环境作功。将上式代入（Cp,m-CV,m）的式子中：48对于单原子理想气体，常温下CV,m=1.5R，Cp,m=2.5R；对于双原子理想气体,常温下CV,m=2.5R，Cp,m=3.5R;它们的导出，要用到统计热力学知识。（第九章）而理想气体混合物的摩尔热容等于组成其的各气体的摩尔热容与它们的摩尔分数的乘积的加和。（以上公式标号均与“物理化学（第四版）”一致）492.气体恒容变温过程气体恒容由T1变到T2

，由式定容热容，可得：所以有：50对于此过程的

H，因为：或可以说，因为对理想气体，H（及U）仅是T的函数，(这也可作为理想气体的一种定义)，所以：51对于固体与液体的恒容变温过程报道不多。3.气体的恒压变温过程：52对于这个过程,由于理想气体的U仅是温度的函数,对于固体及液体,当然要复杂一些。或说：534.凝聚态物质变温过程恒压变温：若认为

V

极小，p

V可忽略不计，则

U

H=Qp

。恒容变温：这里的

p指为了保持体积不变而所需增加压力，实际上要恒容，难度不小。54§2.5焦耳实验,理想气体的热力学能、焓对于质量一定、组成一定的单相系统，用两个热力学变量即可充分描述它的状态。设其热力学能由T、V来描述：

(2.5.2)第一项即为CV

，在例3.10.2中最后可证明上式为：55上式没有包含近似，对于气、液、固三态均适用。以下我们来说明，对于理想气体，其热力学能只是温度一个变量的函数。实验时，将a打开，B中气体向A自由膨胀达到新平衡态，而发现温度没有变化。1.焦耳实验

焦耳于1843年做了低压气体自由膨胀实验(结果温度不变)。实验装置如图所示:实验前，A球抽成真空，B球充常压下的空气。旋塞关闭，系统处于平衡态。水浴真空搅拌器温度计BAb气体a水浴气体搅拌器温度计Aa562.焦尔实验的讨论，理想气体的热力学能水温未变，说明系统与环境无热交换，

Q=0，气体由B向A自由膨胀，W=0，由第一定律：dU=0。因为：所以气体的热力学能与它的体积无关，（因而也和它的压力无关），而仅是温度的函数。水浴真空搅拌器温度计BAb气体a水浴气体搅拌器温度计Aa57实际上，这一结论并不准确，因为该实验水槽中水较多，气体压力较低，若气体自由膨胀与水交换的热较少，则温度变化很小，不可能用那么一个粗糙的温度计的观测出来。但它的结论对于理想气体还是适用的，因为低压气体可以看作为理想气体。所以可以说，一定量的理想气体的热力学能仅是温度的函数。所以对于理想气体变温过程，即使不恒容也有：注意：不恒容时，Q

U58从式(2.5.3)看，将它应用于理想气体，可得：与我们以上的结论一致。低压下的真实气体，若无特殊要求，今后在计算中均作理想气体对待。3.理想气体的焓物质的量的总数一定，组成不变的单相系统的焓H，与热力学能U一样，可以表示为两个热力学性质的函数。例如，表示为T和p的函数：59或其全微分为：以后可以证明：此式是严格的，对气、液、固三态均适用。但是对于理想气体，情况更简单。由定义：而理想气体U=U(T),pV=nRT,所以60由此可知，对于理想气体：同样，对于理想气体非恒压变温过程：但请注意，此时Q

H。低压下真实气体，若无特殊要求，一般也按理想气体处理。61§2.6气体可逆膨胀压缩过程，理想气体绝热可逆过程方程式可逆过程的概念:

过程的进行需要有推动力，若过程的推动力无限小，系统内部及系统和环境间无限接近于平衡态，过程进行得无限缓慢，当系统沿原途径逆向回到初始态时，环境也恢复到原态。这种系统内部及系统与环境间在一系列无限接近平衡条件下进行的过程称为可逆过程。若过程推动力不是无限小，系统与环境间不是处于平衡态，则过程为不可逆过程。对于不可逆过程，无论采取何种措施，使系统恢复原状时，均不可使环境也恢复原状。62可逆过程，又称为准静态过程，是一种假想的过程，实际上并不存在，实际过程均为不可逆过程。但是它的讨论在热力学中有重要意义。以下我们先讨论可逆传热过程。1.可逆传热过程(恒压)t1t2SS先将温度为t1的系统放到高温热源中加热到t2SS设有高温热源温度t2，低温热源温度t1，在这一过程中，系统S吸热QS，加热>063t2SS若再将温度t2的系统放到温度t1

的低温热源中冷却到t1

SS过程中，系统S放热，QS，冷却

>0但是，高温热源放出了热，低温热源得到了热，整个环境没有恢复原状。t1QQS，冷却+QS，加热

=0，系统恢复到原来温度。因为系统放热绝对值等于吸热：64现在改变加热方式。设在t1

到t2间有无限多个热源，彼此相差dt

，即温度为：t1+dt,t1+2dt,…..,t2

-2dt,t2

–dt,t2。t1t1+dtt2t2-dtt2-2dtt1+2dt……加热时，先使系统与温度为t1+dt的热源接触，吸收无限小的热达到平衡。这样的过程即为可逆加热过程。SSSSSSSSSSSSSS若使温度为t2

的系统按与以上相反的顺序与这无限多热源接触，每次放出无限小热，系统按原途径逆向复原，各个热源也得到原来失去的热而复原。所以环境也复原。所以这个环境与系统间温差为无限小的传热为可逆过程。S652.气体可逆膨胀压缩过程

a

z

恒温热源设有一汽缸与恒温热源T接触，且盛有一定量某理想气体。始态a，压力pa

；末态z

，压力pz=0.2pa。Vpz1zaa1Wa,压缩+Wa,膨胀

>0Wa,压缩+Wa,膨胀若一下子用pa将活塞压回去，系统得到体积功>0。

Wa,压缩若将环境压力一下子由pa降低到pz，系统对于环境做功Wa,膨胀

的绝对值等于图中z1z下面积（<0)。Wa,膨胀66因为一次循环后，系统恢复原状。所以，

U=0。即：

W+Q=0。因为功的和大于零，所以Q<0，系统放热。67若将膨胀过程分为两步进行，如教材中图2.6.1中b（见左下角）所示。

acz

恒温热源Wa,压缩+

Wa,膨胀c2’Vpz1zaa1c2c先将环境压力降为0.6pa

，系统膨胀到中间态c，对环境做功W1然后，外压再降到pz

=0.5pa

的末态压力，对环境做功，W2压缩过程也分为两步，首先，外压增为0.6pa

，体系得功W3然后，外压增pa

，体系得功W4系统得总功如图示。68比较气体膨胀与压缩均一次完成和分两步完成，可见分两步完成向环境做功较多，恢复原状，需环境做功较少。系统得到的功的总量较少，而向环境放热也较少。Wa,压缩+Wa,膨胀对环境做功

|W膨胀|得环境的功

W压缩得功的总和W压缩+W膨胀

(a)过程一次完成

(b)过程两步完成69若将以上始态到末态膨胀过程，分为四步进行(书上c图)：环境压力分别为pb=0.8pa，pc=0.6pa，pd=0.4pa，最后为pz=0.2pa。则它们的情况如下图：

abcdz

恒温热源Vpz3zaa3c3cbd与以上一步到位及分两步走比较,其得到总功(即放出的热)的值更小。Wa,压缩+Wa,膨胀70当环境压力与系统压力之差非无限小时，循环一次，环境作出功，得到热，并未恢复到原态。所以这样的膨胀压缩过程，不是可逆的。

但若使环境压力与系统压力之差为无限小dp

时，将环境压力逐步由pa

降到pz

使系统由始态a沿恒温线膨胀到终态

z。这样的过程即为可逆膨胀过程。因为若使环境压力每次增加dp，

由pz

逐步加到pa

，系统由末态z沿原来的恒温途径逆向回到始态a

，压缩时环境对系统做的体积功，等于膨胀时系统对环境做的体积功，等于曲线az

与V横轴间的面积。Vp0az71Vp0az同时这个面积等于膨胀时系统吸热量，也等于压缩时，系统向环境放热的量。所以，当系统a

到z,再由z

回到a

循环一周时，系统恢复原状，环境也恢复原状。所以这个过程为可逆过程。Wr,=Wr,压缩+Wr,膨胀=0，

Qr

=Qr,压缩

+Qr,膨胀

=0从上所述可知，对于一步过程a、两步过程b

、四步过程c

、无限步过程r：|Wr,膨胀|>|Wc,膨胀|>|Wb,膨胀|>|Wa,膨胀|，在可逆过程中系统对环境做最大功；|Wr,压缩|<|Wc,压缩|<|Wb,压缩|<|Wa,压缩|系统得环境的功最小。72同时可以理解，在不可逆压缩或膨胀中，系统与环境的温度差并非无限小，所以传热也是不可逆的。而在可逆压缩或膨胀过程中，由于压差无限小，所以系统与环境的温差也无限小，所以，传热也是可逆的。总结，可逆过程的特点：推动力无限小，进行得无限慢，中间经历一系列平衡态；(2)过程结束后，系统若沿原途径逆向进行恢复到始态，则环境也同时复原。(3)可逆过程系统对环境作最大功（环境对系统作最小功）。733.理想气体恒温可逆过程对于理想气体恒温过程，无论可逆与否，均有：

H=0，U=0，Q+W=0，即Q=-W。对于膨胀过程W<0，Q>0，即吸热而对外做功；对于压缩过程，W>0，Q<0，即得功而对外放热。对于既恒温又可逆的膨胀压缩过程（指一般物质），由于pamb=psysdp，计算可逆体积功时有：74最后一个等号成立是由于是一个二阶无穷小，可以忽略不计。那么具体到理想气体恒温可逆过程，自然就有：或说：754.理想气体绝热可逆过程绝热过程

Qr=0，由第一定律：因为理想气体热力学能U只是温度的函数。所以：代入上式，得：若CV,m为定值，与温度无关，则理想气体由(p1,V1,T1)绝热可逆变化为(p2,V2,T2)时，有关系式：76用气体方程:导出p的表达式代入上式,可得:从以上两式消去T，可得：77由绝热可逆方程式求出终态温度T2，就可求出相应的体积功：其中：理想气体若从同一个始态出发，分别经由绝热可逆膨胀及恒温可逆膨胀到相同压力，由于绝热可逆膨胀没有吸热，温度下降，所以末态气体体积小于恒温可逆膨胀的末态体积。表现为p-Vm

图上绝热可逆线比恒温可逆线要陡。78您若对例题2.6.1兴趣不大，请按按钮跳过去例2.6.1某双原子理想气体4mol，从始态p1=50kPa,V1=160dm3

经绝热可逆压缩到末态压力p2=200kPa。求末态温度T2及过程的W，

U及H。解：方法一先求T1

，求

79理想气体的热力学能和焓仅是温度的函数：因为绝热过程Q=0。方法二，请自学。80§2.7相变化过程相的定义:系统内性质完全相同的均匀部分称为相。所以，不同的均匀部分属于不同的相。而且，相与相之间，有界面隔开，原则上可用机械的方法使其分开。例如：某种固体盐与其饱和水溶液及水蒸气共存，系统共有气、液、固三相。

系统中的同一种物质在不同相之间的转变称为相变。

相变前的始态可为热力学的平衡态，或亚稳态，由于某些条件变化，或亚稳态失稳，发生相变，达到末态——新的平衡态。81本节所主要讨论的纯物质的相变化，则是在恒定的压力与恒定的温度下进行。如大气压下冰的熔化与水的蒸发，其熔点与沸点是一定的。因为相变化时有体积变化及热现象，所以，相变化时，系统与环境间有热与功的交换。在此条件下,相变热是恒压热Qp

，而且Qp=

H，即相变热等于相变焓。1.相变焓若有质量m,物质的量为n的纯物质B在恒定的温度压力下由

相转变为

相，其转变前的焓为H(

)，转变后的焓为H(

)，则有：82过程的焓变为:摩尔相变焓为:比相变焓为几种相态间的互相转化关系如下:气相升华(sub)凝华凝固熔化(fus)固相固相晶型转变(trs)凝结蒸发(vap)液相83标记法与相互关系为:它与摩尔凝固焓关系为:摩尔熔化焓摩尔升华焓与摩尔凝华焓关系:摩尔蒸发焓与摩尔凝结焓关系:84不同晶型间的摩尔转变焓要注明方向,若固体从

型转变为

型,则摩尔转变焓为:文献中给出的摩尔熔化焓、摩尔转变焓是在大气压力及对应的熔点及转变点下的值。一般不注明压力是因为压力对于熔点及转变点影响很小。而对蒸发过程，因为压力对于沸点的影响很大，所以除了极少数物质给出了不同温度下的摩尔蒸发焓，一般只给出正常沸点（101.325kPa下的沸点）下的摩尔蒸发焓。这些数据都是在相平衡温度及平衡压力下的值，所以即是可逆相变焓，并等于可逆热Qr。对于凝聚态（固体、液体）之间的相变化，往往有：

(pV)0，所以H

U，Q

U

H85而对于包含气相的相变化过程，如蒸发与升华等，因为气体的摩尔体积远大于固体和液体的摩尔体积，所以凝聚相的体积可忽略不计，而气体体积往往又可用理想气体方程去近似，所以在恒温、恒压的相变化过程中有：

Qp

=

H，W=-p

V-pV

g=-nRT

，

U=

H-(pV

)=

H-nRT

(其中n为变为气态的物质的量)若您对例题不感兴趣，请用按钮跳过86例2.7.1在100°C的恒温槽中有一容积恒定为50dm3

的真空容器,容器内底部有一小玻璃瓶,瓶中有液体水50g。现将小瓶打破，水蒸发至平衡态，求过程的Q，W，

U及H。已知：100°C时水的饱和蒸气压为101.325kPa，在此条件下水H2O的摩尔蒸发焓为40.668kJ·mol-1

。1000C50g50dm350dm350g1000C解：由容器容积及100°C下水的饱和蒸气压，可求出蒸发的水的物质的量为：87所以剩下的水为：(50–1.63318.015)g=20.58g。88例2.7.2在带活塞的绝热容器中有温度为-20°C的过冷水1kg。环境压力维持在恒定压力100kPa

不变。已知在100kPa

下水的凝固点为0°C，在此条件下冰的比熔化焓为333.3J·g-1，过冷水的定压比热为4.184J·g-1·K-1

。求当过冷水失稳结冰后的末态时冰的质量。解：100kPa

下,低于0°C时，的过冷水为亚稳态，稳定态是冰。在恒温恒压下，水转化为冰时，要放热。因为容器绝热，所以整个系统温度将升高。由于一旦结冰开始，冰的数量必然要达到最大。但若全部水都结冰，最高也只可升到0°C。

mH2O(s)

t2=0

°CQp=H=01kgH2O(l)

t11kgH2O(l)

t2=0

°C步骤1

H1步骤2

H2左图中,假设起始温度为t1时,正好使全部水变成0°C的冰。所以有：89本题的温度-20°C，高于-79.7°C，所以过冷水不可能全部变成0°C的冰。而且也不可能变成低于0°C的冰水混合物，因为，低于零度，水本身就不稳定，况且还有冰的晶种存在。最后结论是：只能变成0°C的冰水混合物。即是说，低于-79.7°C的过冷水可全部变成冰。

mH2O(s)

t2=0

°CQp=H=01kgH2O(l)

t11kgH2O(l)

t2=0

°C步骤1

H1步骤2

H2假设在末态，零度，有质量m(s)的冰，剩下水的质量为m(l)，则有：m(s)+m(l)=m=1000g（以下运算，质量单位取g，热量单位取J，温度单位取°C，不再逐一标出）90在左图中假设虚拟途径1与2。系统经由t2

的水，再部分转化为t2

的冰加水。Qp=H=01kgH2O(l)

t1=-20°C1kgH2O(l)

t2=0

°C步骤1

H1步骤2

H2

m(s)H2O(s)

m(l)H2O(l)t2=0

°C这样，便得到方程：91即末态为：251.1g冰，748.9g水。2.相变焓与温度的关系通常文献给出的只是纯物质在熔点下的熔化焓及正常沸点下的蒸发焓，但有时需要其它温度下的相变焓。所以，相变焓与温度的关系值得我们作进一步的研究。设物质B在一定压力p下，在温度为T1时，由

相转化为

相的摩尔相变焓为两相的摩尔定压热容分别为，求在T2

时，的

92可以假设途径如下：(因为压力p不变，所以略去不再示出)B(

)

T2B(

)

T2B(

)

T1B(

)

T1由图可知：因为：若设：93B(

)

T2B(

)

T2B(

)

T1B(

)

T1因为：所以有：94然而,实际上会遇到在两个不同温度T1、T2相变压力不等，即p1

p2的情况。例，在不同压力下，液体的沸点不同。若由大气压下、

正常沸点时水的摩尔蒸发焓，求25°C饱和蒸气压下水的摩尔蒸发焓，就牵涉到这一类问题。实际上，前面得出的式(2.7.4)，依然适用。因为压力变化对凝聚态的摩尔焓影响很小，而压力变化对于气体的摩尔焓一般也可忽略。以下，我们就来证明这个问题。例如：水在t1=100°C时的饱和蒸气压p1=101.325kPa

，在t2=80°C时的饱和蒸气压p2=47.360kPa

。现在要由t1、p1

下水的摩尔蒸发焓计算在t2、p2

下的摩尔蒸发焓。95为研究这个问题，可假设途径如下：

H3即

vapHm(100°C)

H2O(l)

t1

=100°Cp2=101.325kPa

H2O(l)

t2

=80°Cp2=47.360kPa

H2O(l)

t2

=80°Cp2=101.325kPa

H2O(g)

t1

=100°Cp2=101.325kPa

H2O(g)

t2

=80°Cp2=47.360kPa

H2O(g)

t2

=100°Cp2=47.360kPa

H1

H2

H4

H5

vapHm(800C)96

H3即

vapHm(1000C)

H2O(l)

t1

=100°Cp2=101.325kPa

H2O(l)

t2

=80°Cp2=47.360kPa

H2O(l)

t2

=80°Cp2=101.325kPa

H2O(g)

t1

=100°Cp2=101.325kPa

H2O(g)

t2

=80°Cp2=47.360kPa

H2O(g)

t2

=100°Cp2=47.360kPa

H1

H2

H4

H5

vapHm(800C)

H1为液态水恒温加压的焓变，数量小，可忽略；H4为气体恒温减压的焓变，若按理想气体考虑，根本就是零。这两步一忽略，对于液体：对于固体：97因为压力对于定压热容影响不大，所以上式最后两项仍可写为

Cp,m98*§2.8溶解焓及混合焓1.溶解焓定义:在一定的温度、压力下,纯溶质B溶解在纯溶剂A中形成一定组成的溶液，该过程的焓变称为B的溶解焓。若混合前系统的焓的总量为：（其中，为纯态A、B的摩尔焓）99则以上定义的溶解焓是：而混合后系统的焓的总量为：（其中，HA、HB

表示A与B的偏摩尔量）在标准压力与一定温度下,纯物质B的溶解焓与其物质的量nB

的比称为B的标准摩尔溶解焓。100实际上经常遇到的另外几种名词是：

1）摩尔积分溶解焓：定义同标准摩尔溶解焓。它是：2）摩尔微分溶解焓：在溶液组成不变的条件下，向大量溶液加入一摩尔溶质时的焓变。它实际是。一定温度下，溶质的标准摩尔溶解焓与溶剂的性质有关，也是溶液组成的函数。压力对它影响很小。若要求取在某一浓度的溶液中再加入溶质生成另一浓度溶液时的热效应，通常应用状态函数法。101用右边按钮可跳过以下例题例2.8.1在25°C常压下向含有1molLiCl

的50molH2O溶液中加入1.5mol纯LiCl(s)形成另一组成的溶液。应用表2.8.1的数据计算过程的热。

1/r

2.79

3.13

3.57

4.00

4.76

5.88

7.69

-19.347

-21.221

-23.380

-25.083

-27.393

-29.560

-31.485

1/r

12.5

20.0

50.0

100

200

400

-33.535

-34.581

-35.564

-35.941

-36.233

-36.43

-36.89表2.8.125°C时LiCl(s)在水中的

solHm102

1/rB

=

nA/nB

,rB

为摩尔比。表中r指溶质LiCl的摩尔比。解:原溶液中1molLiCl+50molH2O,rLiCl=1/50,可表示为,LiCl(aq,r1=1/50)，加入1.5molLiCl(s)后，新溶液中溶质的总量，为2.5mol，溶剂的量仍为50mol，此时rLiCl=2.5/50=1/20。即末态为LiCl(aq,r2=1/20)，由表2.8.1可知，这两种状态的摩尔溶解焓分别为我们可假设以下途径：103

H2水溶液(2.5molLiCl+50molH2O)

H

1.5molLiCl(s)纯态水溶液(1molLiCl+50molH2O)

2.5molLiCl(s)纯态

50molH2O(l)纯态

H1因为有：而：104

H2水溶液(2.5molLiCl+50molH2O)

H

1.5molLiCl(s)水溶液(1molLICl+50molH2O)

2.5molLiCl(s)

50molH2O(l)纯态

H12.稀释焓定义：在一定温度、压力下，向溶质B摩尔比r1

的溶液中加入纯溶剂A，稀释为溶质B摩尔比r2的溶液，该过程的焓变为B溶液由r1到r2

的稀释焓，符号为：105用热力学函数焓表示，它是两种浓度溶液积分溶解热的差：此也即是摩尔积分稀释焓。在标准压力下,稀释焓与溶质B的物质的量之比为标准摩尔稀释焓。106摩尔微分稀释热:在恒温、恒压下,加入1mol溶剂到无限量某确定浓度的溶液中产生的热效应。它实际是压力对于摩尔稀释热的影响很小。以下用一个例题，说明有关解题思路。用右边按钮可跳过以下例题例2.8.2在25°C常压下向含有2molLiCl

与40molH2O的溶液中加入60mol的纯水（H2O，l)，达到平衡态。应用表2.8.1的数据计算过程的热。解：原溶液中含2molLiCl

，40molH2O，此溶液可表示为：LiCl(aq,r1=2/40=1/20)。加入60molH2O后，末态107为2molLiCl+100molH2O的溶液，可表示为：LiCl(aq,r2=1/50)由表2.8.1可知，两溶液的摩尔溶解焓分别为设计以下途径：

H2

2molLiCl(aq,r2=1/50)

H

60molH2O(l)纯态

2molLiCl(aq,r1=1/20)

2molLiCl(s)纯态100molH2O(l)纯态

H1因为有：1083.混合焓定义:在一定的温度压力下，两种(或两种以上)相同聚集态的纯物质相互混合生成一定组成的均相混合物的过程的焓变，称为该两种物质的混合焓。符号：

H2

2molLiCl(aq,r2=1/50)

H

60molH2O(l)纯态

2molLiCl(aq,r1=1/20)

2molLiCl(s)纯态100molH2O(l)纯态

H1109理想气体摩尔混合焓为零，低压真实气体摩尔混合焓近似为零。理想液态混合物的摩尔混合焓为零（见第四章）。非理想液态混合物的摩尔混合焓不为零，要由实验测定。用偏摩尔量表示，混合焓是：在标准压力下混合焓与混合物的总的物质的量的比，即为标准摩尔混合焓。其符号为：标准摩尔混合焓是：110§2.9化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓1.化学计量数将任一化学反应方程式:

aA+bB=yY+zZ写作:0=-aA-bB+

yY+zZ，即：

B表示反应的分子、原子或离子等，而

ν

B即是B的化学计量数。它的量纲为一，数值可为整数或分数，对产物取正，反应物取负。同一个化学反应，其写法不同，则对同一种物质的化学计量数不同。111例如，合成氨的反应，若写作：它即是：所以，但若写作：则，1122.反应进度：定义:表示化学反应进行的程度。符号

。对于反应：反应进度定义为：其中，nB为反应方程式中，任何一种物质的物质的量，

B为该物质在方程式中的化学计量数。一个化学反应的反应进度，与选用哪种物质来表示无关。（用不同物质表示的同一个反应的反应进度必然相同）。反应进度的单位是mol。反应进度的积分表示形式可以如下理解：113若反应进度为

0时，B的物质的量为nB(

0)，反应进度

时，B的物质的量为nB(

)，积分(2.9.1a)式，得：若反应开始时，

0=0，则：

=nB/

B114若对于同一个化学反应，物质B，有同样的

nB，但对不同写法的化学方程式，由于

B

不同，

也不同。举例说明如下：设在合成氨的反应中，

n(N2)=-1mol，

=n(N2)/

(N2)=-1mol/-1=1mol;对于一种写法的反应：而对于另一种写法的反应：

=n(N2)/

(N2)=-1mol/(-0.5)=2mol;所以，当提到反应进度时，必须要指明它对应于哪一个化学反应方程式。1153.摩尔反应焓定义:反应焓:

在一定的温度压力下，化学反应产物的焓与反应物的焓之差。符号：若反应物的物质的量为nA与nB

，摩尔焓为对于某反应，若反应物为A、B，产物为Y、Z，反应用形式表示，应当是：

-νA

A

-

νBB=νYY+νZZ首先，我们必须注意到，产物与反应物都假设是处于纯态的。116因为:若产物的物质的量为nY与nZ

，摩尔焓为所以,反应焓为:所以:定义:为摩尔反应焓。代入上式，117所以有：若反应物与产物并不处于纯态，则应有：其中HB为B物质的偏摩尔焓。因为对于同一个反应，不同写法的方程，νB的值不同。所以同一个反应，不同写法的方程，ΔrHm也不同。所以，谈到ΔrHm时，不但要指明针对的反应，还应当指出方程式的具体形式。1184.标准摩尔反应焓定义:

标准压力—

标准态

—气体的标准态为标准压力下表现出理想气体性质的纯气体。液体、固体的标准态为标准压力下的纯液体、固体状态。温度无规定，一般选25°C。

标准摩尔反应焓—在某温度下，各自处在标准态下的反应物，反应生成同样温度下各自处于标准态下的产物，该过程的摩尔反应焓即为标准摩尔反应焓。用公式表示即是：119注2：在具体反应中，反应物及产物处于混合状态，它们并不是纯态。但是，若它们的混合焓是可忽略时，仍可认为摩尔反应焓近似等于标准摩尔反应焓。非标准压力下一个具体反应的摩尔反应焓

rHm与同样温度下标准摩尔反应焓数值上差别不大,因为压力对于液态、固态及低压气态物质的摩尔焓影响很小。所以可以认为，常压下，某一化学反应的摩尔反应焓

rHm近似等于同温度该反应的标准摩尔反应焓。注1：120§2.10由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓在实际上，往往通过物质的标准摩尔生成焓与标准摩尔燃烧焓来计算标准摩尔反应焓。意义，但该式并无实际意义，因为各物质的是不知道的。虽然从我们得知的121标准摩尔生成焓及由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓几点说明：1）所谓“一定温度”，一般指25°C。2）所谓“稳定相态单质”，碳指C(石墨)；硫指S(正交)；磷，过去指白磷，近年有些文献指红磷；溴指Br2(l)；汞指Hg(l)；稀有气体指单原子气体；氢、氟、氧、氮等指双原子气体。定义：物质B在某温度的标准摩尔生成焓是，在一定温度T

，由热力学稳定相态单质生成化合物B，而且B的化学计量数νB=1的反应的标准摩尔反应焓，记为。1223）显然，稳定相态单质本身的标准摩尔生成焓为零。以下介绍如何由标准摩尔生成焓求得某一反应的标准摩尔反应焓。考虑的出发点是,任何一个化学反应,其全部反应物及全部产物均可由相同种类及数量的单质生成。所以可构成以下循环途径：反应物（各自处于标准态）产物（各自处于标准态态）可构成以上两者的标准态下的稳定单质

H1

H2123*2.溶液中溶质和离子的标准摩尔生成焓首先,要选定一种溶液组成的表示方法。然后才能定义溶液中溶质的标准态。所以:因为:124在热力学中，经常用溶质的质量摩尔浓度，对于溶质B，它的质量摩尔浓度bB

等于溶质的物质的量nB

除以溶剂A的质量mA

，即单位mol·kg-1选择质量摩尔浓度的原因是因为它的值不受温度和压力的影响。所以在理论与实验中均比较方便。若选物质的量的浓度cB(cB

=nB/溶液体积V）为组成的变量，由于温度、压力变化对体积有影响，所以不如质量摩尔浓度方便。及在标准质量摩尔浓度下具有理想稀溶液性质的状态定义：溶液中溶质的标准态—在标准压力125所以,一定温度下水溶液中溶质B的标准摩尔生成焓,等于该温度下构成1摩尔B的处于标准态的热力学稳定单质及1kg纯水生成标准压力下具有理想稀溶液性质的溶液的过程的焓变。若溶质B是可解离的，则系指未解离的B的质量摩尔浓度，并不是指包括已解离与未解离的B的总浓度。对于水溶液中的离子，还规定了离子的标准摩尔生成焓。由于水溶液中的阴、阳离子不能分离，所以无法得知每种离子的标准摩尔生成焓。因此人为规定了氢离子

H+(aq)的标准摩尔生成焓为零，再以此为基础得出其它离子的标准摩尔生成焓。对于能进一步解离的离子，所谓标准质量摩尔浓度，也是指未解离的该离子的浓度。1263.标准摩尔燃烧焓和由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓在室温下，有机物的燃烧产物规定是：C的燃烧产物为CO2(g)，H

的燃烧产物为H2O(l)，N

的燃烧产物为N2(g)，S的燃烧产物一般为SO2(g)，Cl

的燃烧产物为一定组成的HCl(aq)。不过对于S、