酸性染料可染改性聚酯

作者简介：丁金玲（1984-），女，在读硕士研究生。籍贯：山东济宁。主要研究方向为酸性可染改性聚酯的合成与性能。黄关葆，通讯作者，E-mail:guanbaohuang@酸性染料可染改性聚酯的制备及其性能丁金玲1，黄关葆1，汪少朋2（1北京服装学院材料科学与工程学院，北京100029；2中国纺织科学研究院，北京100025）摘要：尝试了用己内酰胺和尼龙-6改性聚酯（PET）的酸性染料可染性，结果发现：己内酰胺对提高聚酯的酸性染料可染性效果不大，而尼龙-6经脂肪族酸加热酸解后再与BHET缩聚，得到的聚酯在弱酸性染浴中具有较好的上染率。进一步通过红外光谱、DSC、WXRD和特性粘度测试，分析了尼龙-6改性聚酯的结构和性能，结果表明：PET大分子链上引入了端胺基和少量的酰胺基，为酸性染料上染PET提供了染座。随着尼龙含量的增加，上染率提高，但聚酯的性能下降。另外，还对改性聚酯的缩聚过程作了最佳工艺探讨。关键词：酸性染料；改性聚酯；尼龙-6;己内酰胺TheSynthesizeandit’sPerformanceofAcidDyeableFibersDINGJinling1,HUANGGuanbao1,WANGShaopeng2（1DepartmentofMaterialEngineering,BeijingInstituteofClothingTechnology,Beijing100029,2ChinaTextileAcademy，Beijing100025）Abstract:CaprolactamandPA-6areexperimentedtoamelioratetheaciddyeablityofPET.TheresultsshowedthatPA-6decomposedbyfattyacidismoreeffectivethancaprolactaminmodifyingaciddyeablityofpolyester.ThepolyestermodifiedbyPA-6hashigherrateofdye-uptakeinweakaciddyebath.ThechemicalstructureandcapabilityarecharacterizedusingIRspectrum,DSC,X-raydiffractionandintrinsicviscosity.Itwasshownthattherearemany–NH2andafew–CONH-groupsonthePETmoleculelineswhichofferdyeseatsforaciddye.Rateofdye-uptakeenhanced,butperformanceofthemodifiedpolyesterenhancedalongwiththeincreasepercentagecompositionofPA-6.Primetechnicsprogressofsynthesizemodifiedpolyesterisalsodiscussedinthisarticle.Keywords:aciddye;modifiedpolyester;PA-6;caprolactam聚酯（PET）分子的线性状态较好，分子上没有大的侧链和支链，而且经过纺丝过程中拉伸和定型作用，使分子排列整齐，结晶度高，定向性好，纤维分子间空隙小，染料不易渗入，大分子链上没有羟基、氨基等亲水性基团，只有极性较小的酯基，聚酯纤维具有高疏水性等特点，因此染色非常困难，通常需要进行分散染料高温高压染色。酸性染料结构中含有-SO3Na作为水溶性基团，染色基团为体积相对较大的磺酸根负离子，所以PET纤维酸性染料染色非常困难，一直是困扰有关科研工作者和产业界的一大难题。尼龙-6/尼龙-66大分子中含有端胺基和酰胺键，可以用酸性染料染色。聚酰胺纤维在染浴中以两性离子和中性分子两种形式存在：染浴PH一般在5-6，几乎全部的-COO-变成-COOH、-NH3+，可以和染料阴离子结合。当PH到3左右，酰胺基开始吸附质子，形成新的吸附染料阴离子的中心，染料吸附量急剧增加，发生超当量吸附。但是，酰胺基正离子与染料阴离子的结合并不牢固，因为酰胺基上的氮原子电子云密度并不高，当PH值增加，和酰胺基相结合的质子脱落后，染料分子遂解吸[1]。本文利用己内酰胺单体和尼龙-6小分子低聚物与聚酯共聚的方法制备出酸性染料可染PET纤维（ADP）。比较了酸性染料对这两种改性纤维的上染率，确定了最佳工艺条件以及在此条件下ADP的性能，并讨论改性剂的含量对流变性、结晶性的影响，以预测聚合物的可加工性，并为聚合工艺和纺丝工艺的确定优化提供理论依据。1实验1.1主要原料及装置主要原料：己内酰胺:国药集团化学试剂公司；尼龙-6，BHET：浙江桐昆化纤集团股份有限公司，纤维级；乙二醇（EG）：上海石化生产，纤维级；磷酸三苯酯（TPP），乙二醇锑，元明粉（无水Na2SO3），冰醋酸：北京化学试剂公司；弱酸性蓝染料：鄂尔多斯集团。主要装置设备：自制1L不锈钢反应釜，配有搅拌、冷凝装置、低真空泵、高真空泵、麦氏真空圭；四口烧瓶；电加热套；真空烘箱；带有热台的磁力搅拌器；小型纺丝机：北京服装学院自制；IRDYERLA2002-A染色机；722可见分光光度计。1.2酸性可染改性聚酯的合成将200gBHET、40gEG、8.6g己内酰胺（占所得聚酯的5%）加入反应釜中，充N2保护后开始加热，设定温度为240℃。BHET熔融以后开始搅拌，在240℃搅拌5min后加入0.1gTPP和0.1g乙二醇锑（其中TPP先用20gEG在磁力搅拌器上加热熔解搅拌半小时，温度大约80℃8.6g尼龙-6（占所得聚酯的5%）在加热的条件下溶于60gEG、8.6g己二酸中和200gBHET投入到反应釜中，反应工艺条件如上述，得到用尼龙-6改性的聚酯切片。按上述方法用不同含量的改性剂与BHET缩聚，表1为原料的配比。表1不同含量的第三单体的配料表编号第三单体百分含量（质量比）1#己内酰胺5%2#己内酰胺10%3#尼龙-65%4#尼龙-610%5#尼龙-615%1.3纤维样品的制备纺丝与牵伸在真空烘箱内110℃下保温5小时后缓慢冷却到室温，小型纺丝机的喷丝板孔数为36孔POY常规纺丝速度1000m/min，热辊80℃、热板1.4纤维的染色试验（1）处方：弱酸性蓝2%（对织物）元明粉4%（对织物）冰醋酸调节染浴PH值浴比1：20纤维10g(2)步骤：准确称取1.0000g弱酸性蓝染料放入小烧杯中，用去离子水充分溶解后转移到1000ml容量瓶里，小烧杯用水洗涤三次，把洗液转移到容量瓶中，最后加水稀释至刻度，浓度为1g/L。重复以上步骤，配制两份浓度相同的染液。用量筒量六份200ml染液于六个染色杯中，分别加入0.4g元明粉，用冰醋酸调节PH为4-5，剩下的染液备用。分别准确称量1#—5#改性纤维和纯PET纤维10.0000g于染液中，染色杯编号后放入红外染色机中，按图1所示染色曲线输入升温程序，开始染色。图1本实验所采用的染色工艺曲线1.5上染率的测定分别量取一定体积的上述剩余染液于6个容量瓶中，稀释至一定体积后，任取一种测其最大吸收波长（测得为496nm），然后在最大吸收波长处测其吸光度A，其数值为0.49。上染率的计算：S=（1-AV/A0V0）*100%染料全部吸收的上染率=100%式中：S——染料的上染率V——加入试样的染浴稀释后的体积A——加入试样的染浴稀释后的吸光度V0——未加试样的染浴稀释后的体积V0——未加试样的染浴稀释后的吸光度1.6结构与性能测试1.6.1酸性染料可染聚酯的结构测试红外光谱测试在美国Nicolet公司生产的NicoletImpact400D傅里叶变换红外光谱仪上进行,采用KBr压片的方式制样,分辨率0.4cm-1,扫描范围4001.6.2结晶度的测定结晶度是表征聚合物性质的重要参数,聚合物的一些物理性能和机械性能与其结晶度有着密切的关系。本文采用简单、可靠的X射线衍射法测样品的结晶度。广角X射线衍射（WAXD）是基于晶区与非晶区的电子密度差(晶区的电子密度大于非晶区)相应产生结晶衍射峰及非结晶弥散峰的倒易空间积分强度计算的结果[2]。采用日本理学D/MAX-3B型自动X射线衍射仪。Cu、Kα射线，λ=154.06pm，电压40kV，电流30mA，扫描速度3°/min，扫描范围(2θ)6°-45°，用计算机微分法计算结晶度。1.6.3玻璃化温度（Tg）、冷结晶温度（Tc）和熔点（Tm）的测定本文采用DSC法测各样品的玻璃化转变温度和熔点。采用日本精工生产，6200型差示扫描量热仪，氮气气氛，升温速率:20℃/1.6.4特性粘度的测定将质量比1：1的苯酚-四氯乙烷溶液经砂芯漏斗过滤后，充入乌氏粘度计中，并将其置于25+0.05℃的水浴中，保持15-20min后，测量苯酚-四氯乙烷溶液的流出时间，取5次的测量值（其误差不超过+0.05s），求其平均值作为纯溶剂的流出时间t0将样品剪碎放在真空干燥箱中干燥，压力低于133.3Pa，温度为100℃，时间3小时，然后在干燥器中冷却。用分析天平精确称量试样0.250g，放入50ml容量瓶中，加入15-20ml苯酚-四氯乙烷溶剂，置于蒸气浴中加热，使样品全部溶解（溶解条件为90-100℃，约1h），取出，冷却后置于水浴槽中，恒温20min，用保持在浴槽温度的溶剂加到容量瓶内到刻线，并充分混合。将溶液经砂芯漏斗过滤后冲入粘度计中，在恒温水浴中，放置20min，测其流出时间，重复三次，相互间误差不得大于0.1s，求其平均值作为溶液流出时间tηsp=t1-t0/t0式中：[η]——特性粘度，dL/g；ηsp——增比粘度；t0——溶剂流出时间，s；t1——溶液流出时间，s。2结果与讨论2.1合成工艺分析2.1.1物料的加入方式及反应温度尼龙-6切片属于大分子，含有极少量的端胺键。为了增加染座端胺基的含量，在尼龙与BHET共聚前，用己二酸在加热的条件下酸解成低分子齐聚物，这样也更有利于小分子两端官能团连接到大分子主链上。采用热配的方法配制稳定剂，能显著改善聚酯的染色。反应速度随温度的升高而加快，但温度升高热降解加剧，分子量的下降也加剧，尤其是在端胺基存在的情况下，缩聚的副反应增加，氨基很容易被氧化，使聚酯的染色发黄，严重时会呈现黄褐色。高真空阶段温度过低，又会使反应时间加长。因此，为了降低副反应，提高产品的质量，温度的控制尤为重要。预缩聚阶段温度不宜超过250℃，一般控制在240℃，高真空缩聚阶段，温度一般控制在2762.1.2真空度及搅拌速度缩聚反应过程是从常压到低真空再到高真空,这样可有效避免在反应开始阶段一些低聚物被抽出。在缩聚反应初期，物料粘度低，EG排除量亦多，这时真空度不宜过高(通常余压5.3KPa)；反应后阶段，EG排除量减少，且物料粘度激增，则必须要求体系真空度高，且真空度越高反应越易进行,反应时间也就越短，若缩聚真空度不高，则使缩聚时间过长，PET熔体粘度低，色泽泛黄。搅拌对反应速度有明显的影响，搅拌越快，链增长反应速度也增加。由于齐聚物中第三单体的存在，极性基团的相互作用，使得缩聚的熔体粘度高于常规聚合物熔体，故应适当降低搅拌器的搅拌电压。当粘度增大搅拌速度下降时，应缓慢平稳地增加搅拌电压，尽量保持搅拌速度的恒定。2.2酸性可染改性聚酯的结构与性能2.2.1红外光谱分析图22#样品和纯PET红外光谱图图34#红外光谱图与纯PET红外光谱图对比图2是2#样品的红外光谱图，和纯PET红外谱图相比几乎看不出变化，这说明己内酰胺单体没有和BHET反应，即PET大分子链上没有引入想要的端胺基、酰胺基官能团。图3是4#与纯PET的对比图，可以看出，4#样品的光谱同纯PET的光谱相比发生了很大的变化，这些变化主要集中在高波数区。3303.80cm-1和3426.66cm-1处的特征吸收峰为NH2对称和反对称伸缩振动峰，这证实了端胺基的存在，说明尼龙-6经酸解后解聚成小分子，端胺基的存在为聚酯大分子提供了染座，是聚酯酸性可染的重要原因。1733.23cm-1强吸收峰为酯羰基的伸缩振动峰，是判断酯类物质的重要吸收峰。1643cm-1处峰比较弱，为酰胺Ⅱ带吸收峰，属于N-H面内弯曲振动，这证实了大分子链上有少量酰胺键的存在。1241cm-1和1097cm-1处是C-O-C不对称、对称伸缩振动峰，840.79cm-1、7染色性能相同条件下各样品对酸性染料的上染率见下表：表2各样品的上染率对比样品上染率纯PET3.4%1#4.2%2#4.8%3#22.3%4#38.9%5#41.7%可以看出，己内酰胺对改进聚酯的可染性效果不大，尼龙-6经酸解后能显著提高聚酯的可染性。2.2.3尼龙-6改性聚酯的性能图4各样品DSC曲线与纯PET的DSC曲线对比图5各样品的结晶曲线与纯PET的结晶曲线对比具有僵硬主链或带有大的侧基的聚合物或链间具有强吸引力的高分子聚合物，不易膨胀，具有较高的Tg。由图4可以看出，随着改性剂尼龙的含量增加，聚酯的玻璃化温度和熔点不断下降，这是由于，改性剂尼龙和柔性组分己二酸的加入大大降低了PET大分子的刚性，破坏了大分子的规整性，增加了分子链的柔顺性，使高分子链的构象在熔融前后变化较大，△S（熔融熵，标志着熔融前后分子混乱程度的变化）较大，故熔点降低。但是大分子链中引入了-CONH-、-NH2等极性基团，增加了高分子或链段之间的相互作用，又会导致熔点升高，但从结果上看，熔点是是降低的，显然后者为次要因素，分子的柔顺性和刚性为影响此类聚酯的主要原因。另外，除3#样品外，其余三个样品都有明显的冷结晶峰