【固相微萃取技术综述2700字】

固相微萃取技术综述目录TOC\o"1-2"\h\u20739固相微萃取技术综述 148301.1固相微萃取简介 1304241.2固相微萃取装置 1122781.3固相微萃取方式 1287821.4固相微萃取定量依据 2232301.5固相微萃取机理 328321.6提高固相微萃取效率的途径 353801.6.1增大涂层体积 3113591.6.2电化学辅助固相微萃取 3299151.6.3真空辅助固相微萃取 495171.6.4磁性管内固相微萃取 41.1固相微萃取简介一种新型的样品前处理技术—固相微萃取(Solid-phasemicroextraction，SPME)在样品前处理方面渐渐表现出重要的地位。它利用熔融石英纤维或者其他材料作为基底，然后在其表面涂上具有吸附性能的材料，然后使用相应的萃取方式对目标分析物进行采样、萃取等过程[1,2]。主要包括两个程序：1.萃取过程：将有吸附材料的萃取头直接浸入样品或者放置在样品的上空，通过吸附材料对目标分析物的吸附作用，对目标分析物进行富集；2.解吸过程：将富集之后的萃取头先快速收回保护针筒，随后直接插入分析仪器的进样口，进行分析[3-5]。此外，该技术还可以直接和分析仪器联用，例如：毛细管电泳(CE)，气相色谱(GC)，高效液相色谱(HPLC)等等[1,3,6]。1.2固相微萃取装置商业化的固相微萃取装置由美国Supelco公司首先制作成功，如图1.1所示[6]。萃取手柄和萃取头是它的组成部分。萃取手柄是用来安装各种各样的萃取头，它主要是起到支撑萃取头的作用。萃取头上黏附有不同的吸附剂，并且可以自由伸缩。实验室将5μL的微量注射器进行改造，从而得到自制的SPME装置。一根2cm左右且涂有相应吸附材料的石英纤维作为萃取头，外部的不锈钢管对基底材料起到保护作用[3]。基底材料具有容易脆裂的缺陷，从而使萃取头的使用寿命受到了严重影响[7,8]。因此，新的基底材料逐渐被开发[9-12]。1.3固相微萃取方式常用的固相微萃取方式主要包括：直接浸渍固相微萃取(Directimmersionsolidphasemicroextraction，DI-SPME)、顶空固相微萃取(Headspacesolidphasemicroextraction，HS-SPME)、膜保护固相微萃取(Membrane-protectedsolidphasemicroextraction，MP-SPME)，如图1.2所示[3,13]。根据目标分析物的挥发性、溶液基质的环境选择合适的方式进行萃取[6]。DI-SPME是将萃取头直接浸入溶液中，将分析物吸附至萃取头上。纯净的基质样品以及半挥发性或者不挥发性样品的吸附可以用此方式[14]。HS-SPME是将萃取头暴露在样品基质上空，然后进行吸附分析物的过程。对于挥发性或半挥发性的物质来说，可以采用这种方式。这种方式可以尽量避免复杂基质对萃取过程的干扰[15]。MP-SPME是通过一层选择性薄膜将样品基质与萃取头分割开来，然后目标分析物穿过薄膜，再被萃取头吸附。对于污染严重的基质来说，该方式非常适合[16]。对于极性特别强的分析物来说，利用一些衍生化反应可以降低其极性，进而提高SPME的萃取效率；对于不挥发性的分析物来说，可以通过衍生化反应增强其挥发性，使其易于逸出[17-19]。1.4固相微萃取定量依据不同与传统的样品前处理技术，SPME技术不可能完全把待测物分离出来，而是通过“相似相溶原理”使样品中的分析物能够在基质和萃取头之间达到吸附吸收平衡[5,20]。假设说n代表涂层中的目标分析物的萃取量，C0表示样品基质中目标分析物的初始浓度，Vs表示样品的体积，Vf表示C0Vs=C质量守恒关系式为式(1)，其中萃取平衡时样品中和涂层上目标分析物的浓度分别用Cs∞和Cf∞表示。通过目标分析物在萃取头和样品之间的分配系数Kfs=C将(1)和(2)进行合并可得：Cf∞=当萃取完成后，涂层上的目标分析物的量为：n=Cf∞V从此式可以得出，在直接浸渍固相微萃取(DI-SPME)中，呈现出线性关系的是：萃取涂层的萃取量n与样品基质中目标分析物的初始浓度C0。则DI-SPME的定量依据可以用此公式表示当样品基质的体积很大时，即Vs≫KfsVfn=C0该推导式同样适合于样品体积未知的情况。Zhang等人根据该理论提出了顶空固相微萃取(HS-SPME)的定量关系式：C0Vs=Cf∞平衡状态下目标分析物在涂层、样品基质和顶空相中的浓度分别表示为Cf∞，Cs∞和Ch∞；涂层、样品基质和顶空的体积分别用Vf，Vs和Vh表示。当目标分析物在涂层和气相之间的分配系数为Kfh=Cfn=Kfh比较(5)式和(7)式可以发现：DI-SPME比HS-SPME少了KhsVh这一项。因此，只要控制好顶空的体积，涂层对目标分析物的萃取量和初始浓度1.5固相微萃取机理Pawliszyn等认为固相微萃取的机理主要包括吸附机理和吸收机理(图1.3)[5]。吸附是固相微萃取涂层通过静电作用、偶极-偶极作用、氢键作用等等来进行吸附。但是可吸附位点是有限的，因此竞争关系存在于涂层对分析物的吸附过程。吸收则是通过两相间的分配作用，将目标分析物溶进涂层内。不仅如此，离子交换机理也存在于涂层和目标分析物之间[22,23]。比如，通过电沉积制备聚吡咯涂层用离子交换机理对目标分析物进行吸附[16]。同为了使涂层对目标分析物的萃取效率达到最大，要遵循两个原则：1.“相似相溶原理”；2.涂层的热稳定性。一般情况下，升高温度有利于目标分析物的萃取速率提高，但可能使涂层的萃取效率降低。因此涂层也需要具有良好的热稳定性。1.6提高固相微萃取效率的途径1.6.1增大涂层体积对萃取涂层体积的评估也是非常重要的。FiberSPME和In-tubeSPME的固定相体积一般比SBSE的固定相的体积小50~250倍；SBSE的固定相体积比RDSE的固定相体积小[3,19,24,25]。条件相同时，涂层体积较大的展现出较好的重现性和灵敏度。因此，适当增大涂层体积是提高涂层萃取效率的途径之一。1.6.2电化学辅助固相微萃取电化学辅助固相微萃取(EA-SPME)是指在萃取和解吸过程中对涂层施加一定的电位，从而提高涂层对目标分析物的萃取效率[18,26]。它可以使涂层带上相应的电荷，这样有助于萃取极性、芳香类和带电类目标分析物[27,28]。例如，Li等人将单壁碳纳米管(SWCNT)涂敷到Pt片表面用EE-SPME技术对少量的阴离子进行吸附[29]；Yadollah等人用电沉积的方式制备了MnO2-Ppy复合涂层，并用EM-SPME技术对抗组胺类药物赛庚啶(CYP)和酮替芬(KET)进行检测并得到令人满意的结果(图1.4)[16]。1.6.3真空辅助固相微萃取真空辅助固相微萃取(Vacuum-assistedheadspacesolid-phasemicroextraction)是一种新型的、有效的、可以加速低挥发性或者不挥发性物质在萃取瓶顶空萃取的一种创新方法[30-32]。Vach-HS-SPME在较短的采样时间和较温的温度下都能产生较高的萃取效率和很高的灵敏度。同时，Vach-HS-SPME保持了常规HS-SPME的简单性，唯一需要的额外步骤是在样品导入之前或之后对样品容器进行空气抽吸[33,34]。图1.5是常用的Vach-HS-SPME装置。此外，当使用最新的、简化的、易于构造的样品容器时，可以快速进行该萃取。例如，E.Psillakis等人利用Vach-HS-SPME对葡萄酒中的卤代烷进行萃取和检测，并与HS-SPME进行了对比。从实验结果可以看出Vach-HS-SPME萃取时间短、萃取温度低、萃取效率高[35]。同时，他们也利用该方法对难挥发性物质氯酚类化合物进行了检测，并与HS-SPME进行了对比[33]。Vach-HS-SPME的实验结果展现出更好的线性关系、更低的检