有机化学课-图文第13章

无机化学

第13章杂环化合物13.2杂环化合物的命名13.1杂环化合物的分类与结构13.4重要的杂环化合物13.3杂环化合物的化学性质

13.1杂环化合物的分类与结构杂环化合物的分类13.1.1按环的大小分类1.按环的大小分类，杂环化合物可分为三元环、四元环、五元环、六元环等，其中最重要的是五元杂环和六元杂环两大类。

13.1杂环化合物的分类与结构按杂环中杂原子数目分类2.按杂环中杂原子的数目分类，杂环化合物可分为含有一个杂原子的杂环及含有两个或两个以上杂原子的杂环。

13.1杂环化合物的分类与结构按环的形式分类3.按环的形式分类，杂环化合物可分为单杂环和稠杂环。表13-1一些重要杂环化合物的结构、分类和名称

13.1杂环化合物的分类与结构杂环化合物的结构与芳香性13.1.2五元杂环化合物1.

吡咯、呋喃与噻吩是含一个杂原子的五元杂环，它们具有相似的电子结构，处在同一平面上的五个原子均以sp2杂化轨道相互连接成σ键，这五个σ键组成一个五元环。每个碳原子还各有一个未参与杂化的p轨道，每个p轨道上各有一个电子，而杂原子上也有一个未参与杂化的p轨道，这个p轨道被两个电子占据，这五个p轨道相互平行且都垂直于五元环所在的平面，形成了一个环形封闭的五原子六电子的共轭大π键，符合休克尔的4n+2的规则，因此具有芳香性。由于五元环上存在六个π电子使环上的电子云密度要比苯环大，所以吡咯、呋喃与噻吩比苯更容易起亲电取代反应。

13.1杂环化合物的分类与结构图13-1噻吩、吡咯、呋喃的轨道结构示意图

13.1杂环化合物的分类与结构

吡咯、呋喃与噻吩的芳香性有所不同，吡咯的芳香性比呋喃大，可能是因为氧原子的电负性比氮原子大，因而氧原子的未共用电子对参与π体系的离域程度较小。硫原子的电负性比氧和氮都小，因而较易向环上给出电子。故三者的芳香性由大到小的顺序如下：噻吩＞吡咯＞呋喃三个化合物分子的键长数据如图13-2所示。图13-2呋喃、噻吩和吡咯的键长

13.1杂环化合物的分类与结构六元杂环化合物2.

吡啶是典型的六元杂环化合物，其结构与苯相似。成环的五个碳原子与一个氮原子处在同一平面上，六个原子均为sp2杂化，这六个原子均以sp2杂化轨道相互“头碰头”重叠形成六个σ键，键角为120°。而这六个原子还各剩余一个未参与杂化的且各被一个电子占据的p轨道，这六个p轨道互相平行且垂直于六元环所在的平面，它们从侧面相互重叠，形成一个类似于苯环的六个原子六电子的闭合大π键。氮原子上还有一对未共用电子，在sp2杂化轨道中，并不参与共轭π体系中。吡啶的轨道结构图见图13-3（a）。吡啶环上的π电子为六个，符合休克尔规则，因此吡啶也具有芳香性，分子中键长的平均化也说明了这一点，但不像苯那样完全平均化，吡啶分子中的键长见图13-3（b）。

13.1杂环化合物的分类与结构图13-3吡啶的轨道结构及键长

13.2杂环化合物的命名单杂环的命名13.2.1含有一个杂原子的单杂环的命名1.

含有一个杂原子的单杂环编号时，从杂原子开始顺着环编号并尽可能给取代基以最小编号，即以杂原子为“1”位，依次为1，2，3，…，或将与杂原子相邻的碳原子编为α，β，γ，…。例如：

13.2杂环化合物的命名含有两个及两个以上杂原子的单杂环的命名2.

含有两个及两个以上杂原子的单杂环编号时，应使杂原子所在位次的数字最小。环上有不同杂原子时，按O、S、N的次序编号。例如：

注意，当环中有多个相同的杂原子时，则要从连有氢或从带取代基的杂原子开始编号（或从离取代基最近的一个杂原子开始）。例如：

13.2杂环化合物的命名稠杂环的命名13.2.2

稠杂环的编号一般和稠环芳烃相同，但有少数稠杂环另有一套编号顺序。例如：

13.3杂环化合物的化学性质亲电取代反应13.3.1吡咯、呋喃、噻吩1.

吡咯、呋喃、噻吩分子的共轭体系使环上的电子云密度比苯的大，因此其亲电取代反应比苯容易进行，反应活性的强弱顺序：吡咯＞呋喃＞噻吩＞苯，主要发生在电子云密度高的α位。吡咯遇酸时，环就会被破坏发生聚合反应，因此一般不用酸性试剂进行卤化、磺化等反应。例如，在碱性介质中吡咯与碘作用可生成四碘吡咯。四碘吡咯常用来代替碘仿作为伤口消毒剂。

13.3杂环化合物的化学性质

吡咯与三氧化硫和吡啶的络合物作用，可磺化生成α-吡咯磺酸。吡咯在-10℃与乙酰基硝酸酯作用，主要得α-硝基吡咯，在四氯化锡存在下，吡咯亦能发生酰化反应。与苯酚相似，吡咯很易和芳香族重氮盐发生偶合作用，生成有色的偶氮化合物。

13.3杂环化合物的化学性质

呋喃与溴作用，生成2，5-二溴呋喃。呋喃受无机酸的作用，容易发生环的破裂和树脂化，因此不能使用一般的硝化、磺化试剂，而必须采用比较缓和的试剂。

13.3杂环化合物的化学性质

噻吩和呋喃类似，也比苯更易发生亲电取代反应，如硝化、磺化、卤化、酰基化反应等。噻吩、呋喃和吡啶的环上已有的取代基和杂原子均有定位作用，因此其二元取代产物较为复杂，在不同的反应条件下，其产物也不同。

13.3杂环化合物的化学性质吡啶2.由于吡啶分子中氮原子的电负性比碳原子大，因此环上碳原子的电子云密度有所降低；另外，亲电取代反应中所用试剂通常为酸性，氮原子会先与酸性试剂结合成吸电性的铵离子，因而进一步降低了环上碳原子的电子云密度。所以，吡啶比苯难于进行亲电取代反应，其反应条件要求较高。虽然吡啶环上碳原子的电子云密度普遍有所降低，但比较各个位置碳原子的电子云密度，其中β位的电子云密度较高，所以吡啶的亲电取代反应主要发生在β位。

13.3杂环化合物的化学性质

13.3杂环化合物的化学性质加成反应13.3.2

呋喃分子中含有共轭双键，因此有共轭双键的性质，可以和顺丁烯二酸酐发生双烯合成反应，且产率较高。例如：呋喃能发生催化加氢反应生成四氢呋喃(THF)：噻吩也能被催化加氢生成四氢噻吩(沸点118～119℃)，四氢噻吩不含共轭体系，没有芳香性，具有硫醚的性质，可被过量的过氧化氢、高锰酸钾或硝酸氧化成环丁砜。环丁砜沸点为287℃，熔点为28℃，是工业上重要的溶剂。

13.3杂环化合物的化学性质

吡咯可被Zn+CH3COOH还原成二氢吡咯，催化加氢则生成四氢吡咯：吡啶经催化加氢或用C2H5OH+Na还原，可得到六氢吡啶：吡啶催化氢化的反应条件比苯的催化氢化温和，六氢吡啶又称哌啶，它的性质与脂肪族仲胺相似，能溶于水，沸点为106℃，常用作溶剂及有机合成的原料，其碱性比吡啶强。

13.3杂环化合物的化学性质氧化反应13.3.3

吡啶较苯稳定，不易被氧化剂氧化，但当吡啶环上连有含α-氢的侧链时，则侧链容易被氧化成相应的吡啶甲酸，例如：

13.3杂环化合物的化学性质

喹啉和异喹啉氧化时，由于吡啶环上电子云密度较低，苯环一侧易被氧化。喹啉氧化生成2，3-吡啶二甲酸，2，3-吡啶二甲酸受热后其α位上的羧基受环上氮原子和邻位羧基的吸电子效应影响易发生脱羧反应，生成β-吡啶甲酸(烟酸)，例如：

13.3杂环化合物的化学性质酸碱性13.3.4

由于吡咯环上氮原子未共用的电子对参与了环的共轭体系，因此，吡咯的碱性很弱（pKb=13.6)，不能与稀酸或弱酸成盐，但能与干燥的氢氧化钾加热生成盐，表现出弱酸性。

与吡咯不同，吡啶分子的氮原子上有一对电子未参与环的共轭，因此有碱性，能结合H+，吡啶的碱性(pKb=8.8)比吡咯强，比脂肪胺和氨弱，其碱性近似于芳胺。例如：

13.4重要的杂环化合物五元杂环化合物及其衍生物13.4.1呋喃、噻吩、吡咯1.呋喃存在于松木焦油中，遇到被盐酸浸湿过的松木片时呈绿色，此反应称为呋喃的松木片反应，可用于鉴定呋喃的存在。呋喃为无色、易挥发液体，沸点为31℃，难溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。工业上可用糠醛或糠酸为原料制备呋喃。噻吩为无色液体，有难闻的臭味。噻吩在浓硫酸的存在下与靛红一起加热后呈现蓝色，反应灵敏，可用于噻吩的检验反应。工业上可用正丁烷（烯）与硫磺混合后高温下反应制备噻吩，实验室可由丁二酸制备。

13.4重要的杂环化合物呋喃和噻吩的衍生物2.

糠醛，即α-呋喃甲醛，它是呋喃的重要衍生物，因最初是从米糠中得到，故俗称糠醛。糠醛是无色液体，由含聚戊糖的生物原料得到，沸点为162℃，熔点为-36.5℃，可溶于水，并能与醇、醚混溶。糠醛与苯胺在乙酸的存在下显红色，可用于糠醛的检验。

13.4重要的杂环化合物

环丁砜是噻吩的衍生物，是一种非质子极性溶剂，为无色液体，沸点为285℃，工业上由1，3-丁二烯与二氧化硫作用来生产：

13.4重要的杂环化合物吡咯的衍生物3.

吡咯的衍生物广泛分布于自然界，如叶绿素、血红素等都是吡咯的衍生物，维生素B12、生物碱、胆红素等天然物质分子中都含有吡咯或四氢吡咯环，它们在动、植物的生理代谢中起着重要的作用。叶绿素和血红素的基本结构是由四个吡咯环的α-碳原子通过四个次甲基（—CH=）相连而组成共轭体系（称为卟吩），再由卟吩环与不同金属离子配合形成衍生物。

13.4重要的杂环化合物咪唑及其衍生物4.

咪唑是含有两个氮杂原子的五元环，可以看做是吡咯分子中3号位上的碳被氮原子置换而生成的，结构上兼具吡咯和吡啶的特征。咪唑为无色晶体，熔点为90℃，沸点为256℃，能溶于水和其他质子溶剂。组氨酸分子中含有咪唑环。一些酶（如胰凝乳蛋白酶）中也含有组氨酸基，它们通过组氨酸基中的咪唑环催化蛋白质的水解。

13.4重要的杂环化合物噻唑及其衍生物5.

噻唑是含有氮和硫的五元杂环化合物，在青霉素、维生素B1、某些燃料和橡胶促进剂的结构中都含有噻唑或氢化噻唑环。噻唑、青霉素、维生素B1的结构如下：

13.4重要的杂环化合物六元杂环化合物及其衍生物13.4.2吡啶及其衍生物1.吡啶是无色液体，通常与甲基吡啶同时存在于煤焦油中。吡啶环上的氮原子与水能形成氢键，因此吡啶能以任何比例与水互溶，同时又能溶解大多数极性和非极性有机化合物，其气味与苯胺相似，吸入其蒸气会损害神经系统。吡啶衍生物主要有甲基吡啶、羟基吡啶和氨基吡啶。

13.4重要的杂环化合物

有的吡啶衍生物在生命过程中有重要作用，例如：有的吡啶衍生物可用作农药或医药，例如：

13.4重要的杂环化合物嘧啶2.

苯环中两个—CH=被=N—置换生成的杂环称为嘧啶，也叫做1，3-二嗪。嘧啶为无色低熔点固体，熔点一般在20～22℃之间，能溶于水，也容易吸水。尿嘧啶、胸腺嘧啶和胞嘧啶是核酸的组成部分，5-氟尿嘧啶可以用于干扰核酸的功能和合成，用作抗癌药。

13.4重要的杂环化合物稠杂环化合物13.4.3吲哚及其衍生物1.

吲哚为白色结晶，可溶于热水、乙醇及乙醚，熔点为52℃，沸点为253℃，有极臭的气味，但纯吲哚在浓度极稀时，有花的香味，可作香料用。吲哚能使浸有盐酸的松木片显红色。吲哚最重要的衍生物是色氨酸，色氨酸是一种人体必需的氨基酸，是大多数蛋白质的组成部分。以色氨酸为前体，经过具体的生化过程，生成许许多多的代谢产物，包括多种生物碱。

13.4重要的杂环化合物喹啉、异喹啉及其衍生物2.

喹啉为无色油状液体，有特殊气味。异喹啉也为无色油状液体。它们都微溶于水，易溶于有机溶剂。喹啉（pKa=4.90）的碱性比吡啶弱，异喹啉（pKa=5.42）的碱性比吡啶强。