医用生物可降解型高分子材料

医用生物课降解型高分子材料1.聚己内酯(PCL)这种塑料具有良好的生物降解性,熔点是62℃。分解它的微生物广泛地分布在喜气或厌气条件下。作为可生物降解材料可把它与淀粉、纤维素类的材料混合在一起,或与乳酸聚合使用。2.聚丁二酸丁二醇酯(PBS)及其共聚物以PBS(熔点为114℃)为基础材料制造各种高分子量聚酯的技术已经达到工业化生产水平。日本三菱化学和昭和高分子公司已经开始工业化生产,规模在千吨左右。中科院理化研究所也在进行聚丁二酸丁二醇酯共聚酯的合成研究。目前中科院理化研究所正在筹建年产万吨的PBS生产线、广东金发公司建成了年产1000吨规模的生产线等。3.聚乳酸(PLA)美国Natureworks公司在完善聚乳酸生产工艺方面做了积极有效的工作,开发了将玉米中的葡萄糖发酵制取聚乳酸,年生产能力已达1.4万吨。日本UNITIKA公司,研发和生产了许多种制品,其中帆布、托盘、餐具等在日本爱知世博会被广泛使用。我国目前产业化的有浙江海生生物降解塑料股份有限公司(规模5000千吨/年生产线),正在中试的单位有上海同杰良生物材料有限公司、江苏九鼎集团等。4.聚羟基烷酸酯(PHA)目前国外实现工业化生产的主要为美国和巴西等国。目前国内生产单位有宁波天安生物材料有限公司(规模2千吨/年),正在中试的单位有江苏南天集团股份有限公司、天津国韵生物科技有限公司等。1晶体结构PLA其主要合成方法有2种:乳酸的缩聚和丙交酯的开环聚合。常用的高效催化剂为无毒的锡类化合物(如氯化锡和辛酸亚锡)。乳酸或丙交酯在一定条件下聚合,都可得到全规、间规、杂规及不规则的PLA,依聚合单体的不同,可分为左旋聚乳酸(Z—PLA)、右旋聚乳酸(d—PLA)、内消旋聚乳酸(me—PLA)及外消旋聚乳酸(df—PLA)。PLA只要PLA的立体规整度足够高,本体或溶液中的PLA就会结晶。PLA结晶度、晶体大小和形态均影响制品的性能(如冲击强度、开裂性能、透明性等)。现已发现PLA有3种晶格结构,即a晶系,卢晶系,y晶系,它们分别具有不同的螺旋构象和单元对称性。在不同结晶条件或不同外场诱导作用下,可形成不同类型的球晶。a晶系是最常见也是最稳定的一种晶型,它可以在熔融、冷结晶以及低温溶液纺纱等过程中形成。Sanctis等最先报道a晶系为假斜方晶体,晶胞三条棱边的边长a,b,c分别为1.07,0.645,2.78nm,晶轴之间的夹角(,口,)均为90。。晶胞中PLA分子链的构象为左旋的102性质与性能2.1物理化学性质PLA可表现出2种最大顺序的结构:全规立构和间规立构。具有全规立体结构的Z—PLA和d—PLA均为热塑性结晶高分子聚合物,结晶度高达40%,但性质硬而脆,不利于加工。不同比例的d—PLA和z—PLA,或者the一丙交酯的嵌入,在一定程度上改变了聚合物的立构规整性,对聚合物性能影响很大。无定形的dl—PLA就是由于d—PLA和Z—PLA在PLA链中随机排列,破坏了结构的规整性,在结晶性结构中引起缺陷,降低了材料的结晶能力,因而是非晶型的透明材料。目前出售的PLA商品一般都是z一乳酸与d一乳酸的共聚物,d一乳酸的含量会影响PLA的各种性能¨J。表1列举了PLA一些性质参数¨“J。纯d—PLA或z—PLA的平衡熔融温度约为207oC15],但通常由于PLA的晶体小,或是PLA不够纯,致使其熔融温度为170—180℃。100%结晶PLA的熔融热为93.7J/g2.2力学性能PLA的力学性能与其相对分子质量、立构规整性、结晶度等因素有关。表2给出了非晶型Z—PLA、退火处理Z—PLA和非晶型dl—PLA的力学性能¨卜¨]。由表2可知,立构规整性好的材料强度较高,而退火处理能使材料的拉伸强度和冲击强度明显提高。2.3红外光谱表征在PLA的合成、改性或加工过程中,需要利用分子中某些基团的红外吸收光谱来表征高分子材料的组成变化、结晶结构等¨。在高分子结晶过程中,分子链从无序缠结状态变为规整排列的结晶结构,其分子内及分子间的很多作用会发生变化,表现在一些基团的红外特征吸收峰会随着结晶过程进行而发生变化。表3总结了有关z—PLA分子中各基团的波数。。。由表3可知,这些波数位于600—3571cm处。Younes等研究表明,与PLA的晶相和非晶相有关的谱带波数分别为755,869cm~。2.4降解性能与大部分热塑性聚合物相比,PLA具有更好的降解性能。PLA的降解首先通过主链上的c—O水解,然后在酶的作用下进一步降解,最终生成无害的水和二氧化碳。由于具有降解性能,故人们担心其使用寿命。实际上,PLA的降解速度相对比较缓和;更为重要的是,PLA的降解总是在先行水解之后才可能酶解。依照聚合物的初始相对分子质量、形态、结晶度等,PLA降解的速度可从几星期到几个月甚至是1—2年。但如果与微生物和复合有机废料混合埋入地下,它的降解速度会加快。因此它是一种理想的生物降解材料,特别适宜于2—3年的短期用途。影响PLA降解速度的因素主要有结晶度、玻璃化转变温度、相对分子质量和介质的pH值等。Fukuzaki等研究指出,水先渗入聚乳酸的无定形区,导致酯键断裂,当大部分无定形区已降解时,才由晶区边缘向晶区中心逐步降解。晶区降解速度很慢,因此结晶度大小对降解速度有很大的影响。玻璃化转变温度低于水解温度则水解加快。相对分子质量越小及其分布越宽的PLA降解速度越快,这是因为相对分子质量越大,聚合物的结构越紧密,内部的酯键越不容易断裂,并且相对分子质量越大,降解所得的链段越长,不易溶于水中,产生的H越少,使pH值下降缓慢。酸或碱都能催化PLA水解,介质的pH值也是影响PLA降解速率的重要因素。。。3应用及展望PLA主要用在医用、包装、纤维等领域,用途聚焦于医用领域,涉及药物微球载体、防黏膜、生物导管、骨科用固定物、骨科手术器件、药物复合高分子支架、人工骨等。无论是国内还是国外,PLA专利大都集中于医用材料。从国外公开专利来看,PLA在纤维和包装方面的应用正成为研究热点,主要原因是:以乳酸为原料生产的PLA。性能优于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等材料,被产业界称为21世纪最有发展前途的新型包装材料。事实上,PLA适用的领域很广,如汽车制造、服装、餐饮