调节电极电解液界面化学实现商用LiCoO2的4.6V超稳定快充和宽温运行

【研究背景】钴酸锂（LiCoO2，LCO）因其高的体积/重量能量密度而成为3C电子产品的主要正极材料。为了满足日益增长的消费需求，锂离子电池必须实现更高的能量密度、更长的循环寿命、更快的充电能力和更宽的工作温度范围。原则上可以通过提高充电截止电压来进一步提升电池的能量密度。然而，高压下电解液持续的氧化分解、不均匀正极-电解质界面（CEI）的过度生长和迟缓的界面动力学仍然是阻碍LCO实现高压、快充的关键问题。构建稳定、快速的离子传输电极/电解质界面是解决上述问题的理想途径。然而，迄今为止报道的最先进的电解液仍然无法兼顾高能量密度和快充性能，随着能量密度的增加，缓慢的界面动力学极大地限制了上述两个指标的同时实现，这在目前报道的电解液中很少讨论。

【工作介绍】近日，中国科学院大连化学物理研究所团队与德国德累斯顿工业大学和中国科学技术大学合作，基于多组分添加剂的协同效应开发了一种具有普适性的新型“鸡尾酒电解液”，显著提升了4.45V商业LCO同时在4.6V高电压、5C超快充和宽温（-20~45℃）条件下的电化学性能。并且该工作通过理论计算、STEM-EELS、XPS和TOF-SIMS等表征手段证实了这种“鸡尾酒电解液”在正极和负极上协同形成稳定和快离子传输的电极/电解液界面。基于此，实现了商业钴酸锂在5C超快充下经过1000次循环，容量保持率高达73.2%；石墨||LCO实用性软包电池在2000次循环后具有72.1%的容量保留率，并且在3800次循环后保持长期可循环性，这是迄今为止报道的最佳性能。此外，这种基于多组分添加剂协同的电解液也可以推广到其他先进的高镍和无钴正极，证明了本工作所提出的“鸡尾酒电解液”的通用性和普适性，为今后发展具有高能量密度的快速充电电池的发展提出了深刻的见解和实用的策略。【内容表述】为了实现高压电池的快充、宽温运行，电解液设计及电极/电解液界面化学调控至关重要。基于此，作者开发了一种基于多组分添加剂和锂盐协同作用的“鸡尾酒电解液”（FPE），一方面LiPO2F2作为添加剂在正极表面优先被氧化，生成稳定且快速离子传输的CEI层，抑制界面副反应并增强阴极界面动力学；另一方面二氟代碳酸乙烯酯（DFEC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）和LiPO2F2通过成膜和钝化协同抑制负极侧锂枝晶。同时根据“同离子效应”，适量的LiPO2F2可以有效抑制LiPF6的分解，减少腐蚀性物质（HF）的生成，从而提高电池的长循环寿命。

“鸡尾酒电解液”的设计原理及性质。电解液的氧化稳定性是保证电池高电压运行的关键。与传统碳酸盐电解液（TCE,1MLiPF6-EC/DEC）相比，氟化溶剂和添加剂可有效提高电解液的抗氧化活性，FPE中的氧化起始电压高于5V。此外，TCE中Li+-溶剂相互作用的比例高达57%，而FPE中Li+-溶剂相互作用的比例仅为30%，Li+与氟化溶剂之间的弱配位有利于加速Li+脱溶剂化过程，降低界面电阻、提高电池的快充和循环性能（尤其是低温性能）。同时FPE电解液的高润湿性保证了Li+快速、均匀地通过隔膜，促进消除局部极化和抑制锂枝晶的生长。

4.6VLCO的电化学性能。首先对FPE电解液中的Li|LCO半电池进行性能测试，1C下循环500次后容量保持率为84.1%，表现出比TCE更稳定的电压平台和更小的极化。在3C快充下循环1000圈后，容量保留率高达77.6%，远高于TCE中的性能（8.9%）。而在5C超快充下，FPE中的LCO经过1000圈循环仍有73.2%的容量保持率。LCO在FPE中也表现出优异的倍率性能，即使在5C和10C的超高倍率下，放电比容量也分别高达160和140mAhg-1，明显优于TCE中性能（分别为103和76mAhg-1）。在高载量正极（~10mgcm−2）、薄锂（50μm）和贫电解液（15μL）条件下，FPE中的电池仍表现出优异的循环稳定性，循环200次后的比容量可保持到156mAhg-1（容量保持率为84.3%），远高于TCE（80圈后仅为28.5%）。

界面动力学和宽温性能。电化学动力学测试表明，与TCE相比，FPE中的LCO具有更小的界面阻抗（RCEI）、电荷转移阻抗（Rct）和更高的Li+扩散系数，界面处电荷转移活化能比在TCE中的活化能降低10.8kJmol-1。这归因于电解液FPE中形成的CEI层有利于缓解LCO正极表界面结构转变，从而保持良好的扩散动力学，并在循环过程中实现更可逆和更快的Li+嵌入/脱出。因此，Li|LCO电池在FPE电解液中可以实现在-20℃低温和45℃高温中超稳定运行。

结构及相变研究。为了了解FPE稳定高压LCO的机制及正极结构演变和可逆性，作者进行了非原位XRD测试。在锂脱出/嵌入过程中，（003）峰的演变与LCO的相变结构有关，因此被重点关注。电解液FPE中（003）峰在放电至3V时能够回到原来的位置，而在TCE中则不能。HRTEM、STEM-EELS显示，由于高电压下TCE电解液分解，循环后的LCO表面形成厚约75nm的CEI和尖晶石/岩盐相重构层，反映了严重的过渡金属溶出和不可逆氧释放。而FPE中循环后的LCO表面形成了一层薄而均匀的CEI膜（约3nm），可以有效地将电极与电解液隔离，抑制高电压下氧损失和过渡金属价态下降引起的不可逆相变，并减轻电化学诱导的机械降解，从而保持LCO在高压循环过程中的结构可逆性和完整性。

界面化学。通过XPS刻蚀和TOF-SIMS系统地研究了FPE中各多组分协同形成的电极/电解液界面膜的化学性质。经过500次循环后，LiPF6和有机溶剂的有害分解，LCO表面形成富含无机组分的CEI层，这种富含LiF和Li3PO4的CEI具有高的机械稳定性和离子电导率，有助于稳定正极表界面结构并加速界面反应动力学，从而保证了优异的电化学性能。同时，在负极表面也得到了富含LiF和Li3PO4的SEI，这有助于在4.6VLCO电池的正极和负极上形成动力学匹配且快速的界面。

工作原理、实用性及普适性。根据上述实验和理论结果，作者总结了CEI形貌组分、界面副反应、高压循环稳定性和快充之间的构效关系。得益于FPE中多组分之间的协同效应，在正极和负极表面分别形成薄且坚固的CEI和SEI，有效缓解了正极表界面结构降解和界面副反应，并加速界面反应动力学，即使在高倍率下也能抑制负极侧锂枝晶的生长。FPE中的石墨||LCO扣式电池表现出优异的快充性能，在3C下循环1000次后容量保持率为64.5%，远高于TCE中的容量保持率（32.8%）。石墨||LCO实用性软包电池在2000次循环后具有72.1%的容量保持率，并且在3800次循环后保持长期可循环性。此外，作者还将FPE电解液应用到高镍和无钴正极中，即使在4.9V和4.95V下，无钴正极循环200圈后容量保持率分别高达93%和92%，证明了该工作所提出的“鸡尾酒电解液”的通用性和普适性。

【结论】本工作提出了一种含有添加剂的“鸡尾酒电解液”，通过在正极和负极上协同形成稳定和快离子传输的电极/电解液界面，有效地稳定了LCO正极表界面结构，抑制不可逆相变和界面副反应，表现出优异的长循环