第7章-有机化学

第7章有机化学上海交通大学化学化工学院大学化学教研室有机化合物---含碳的化合物（一氧化碳、二氧化碳及碳酸盐等除外）。

有机化学---研究有机化合物的组成、结构、性质及其变化规律的科学。

1.

有机化合物

按碳骨架分类按官能团分类1.1有机化合物的分类

按碳骨架分类(1)开链化合物（脂肪族化合物):只含碳和氢的链烃类化合物(石油和天然气)(2)碳环族化合物：

(a)脂环族:(b)芳香族:(如:环己烷)(如:苯)

按碳骨架分类(3)杂环族化合物如：呋喃噻吩按官能团分类具有相同官能团和相似结构的化合物具有相似的性质化合物按照官能团进行分类，反映了有机化合物之间的内在联系

按官能团分类表按官能团分类按官能团分类按官能团分类按官能团分类1.2有机化合物中的共价键c-c单键，sp3杂化甲烷乙烷1.2有机化合物中的共价键C=C双键，sp2杂化乙烯

1.2有机化合物中的共价键C

C三键，sp杂化，乙炔

共价键的键参数1键长2键角3键能4键距烃：有机物中只含有碳和氢两种元素的化合物烷烃：分子中碳原子间以单键相连，其余价键为氢原子所饱和通式：CnH2n+2简式：CH3(CH2)3CH3,CH3CH2CH(CH3)2,C(CH3)4（省略化学键）2.饱和烃和不饱和脂肪烃正戊烷bp:-0.5℃异丁烷bp:-11.7℃新戊烷

构造异构：同分异构体：分子式相同但构造不同的化合物。2.1烷烃1.取代反应卤代反应：

烷烃的化学性质

1.取代反应卤代反应：反应活性：F2>Cl2>Br2>I2

不同氢原子的反应活性:3º氢>2º氢>1º氢

（解离能p174）

烷烃的化学性质卤代反应的机理：（reactionmechanism）链引发：链增长：烷烃的化学性质卤代反应的机理：（reactionmechanism）链中止：自由基反应一般在气相或非极性溶剂中进行，应排除氧气的存在。自由基稳定性：

烷烃的化学性质氧化反应：引入氧或出去氢为氧化,

引入氢或去掉氧为还原。

烷烃的化学性质烷烃的天然来源于石油和天然气石油的馏分

汽油：C4－C8，bp：40－200℃天然气：75％CH4，15％乙烷，5％丙烷沸点（bp）：随分子量增加而升高（因为分子间作用力随分子量增加而增大）一般：C4以下为气体，C5～C17为液体，>C17为固体。支链bp<直链bp

（支链增加，空间阻碍增大，分子间作用力减小）熔点（mp）

随分子量增大而增大，偶>奇（偶数碳链具有较高的对称性）相对密度：随分子量增加而逐渐增大，分子间作用力增大溶解度：相似相溶烷烃的物理性质2.2烯烃烯烃的结构：乙烯烯烃的通式CnH2n烯烃的同分异构2.顺反异构：由于双键旋转受阻，构造相同的分子中的原子在空间排列方式的不同所造成的异构现象。

顺－2－丁烯，bp：3.5℃，

mp：-139.3℃

反－2－丁烯，bp：0.9℃，

mp：-105.5℃

烯烃1.亲电加成

a.加卤化氢

HX对烯烃的加成活性顺序与它们的酸性强度一致:HI>HBr>HCl,而HF更易使烯烃发生聚合。烯烃的化学性质不对称烯烃进行加成时，应遵循马氏(V.M.Markovnikov)规则,主要产物是氢原子加在含氢较多的双键碳原子上所形成的一卤代烷。 卤化氢与烯烃的加成反应是分步进行的离子型反应。烯烃的化学性质

电荷愈分散，碳正离子的稳定性愈强。不同结构的碳正离子的稳定性秩序如下：例如：丙烯与氯化氢加成时生成两种碳正离子。烯烃的化学性质b.加卤素：烯烃容易与卤素进行加成反应。例如：烯烃的化学性质2.催化加氢:在催化剂存在下，烯烃可与氢加成反应3.氧化反应高锰酸钾氧化:碳碳双键的鉴定烯烃的化学性质2.3炔烃和二烯烃

通式：CnH2n-2乙炔：同分异构：C5H8烯炔同时存在，烯在前炔在后。双键先编号。主链碳数放在“烯”前面。

1-戊烯-4-炔 3-甲基-1-庚烯-5-炔1.加成反应：与X2

本法用于工业制四氯乙烷。与Br2也可以加成，I2的加成较困难.

但双键比三键活泼:稳定性：炔烃和二烯烃b.HX的加成（难于烯烃），服从马氏规则

炔烃和二烯烃2.与水反应，服从马氏规则，工业制乙醛

除了乙炔外，其它炔烃与水加成都得到酮炔烃和二烯烃3.

氧化反应:使高锰酸钾退色,生成MnO2沉淀一般:双键比三键易于氧化

炔烃和二烯烃4金属炔化物的生成炔氢的活泼性：S成分增多，电子云更偏向于C，使H容易

H+

；同时C-H键比烷烃、烯烃短，离解能大。使其不会发生均裂，而更趋于异裂，其酸性小于水而大于氢。（1）金属炔化合物的生成（P181）炔烃和二烯烃与重金属：鉴别炔烃（有活泼H的）分类

1.隔离二烯烃

2.累积二烯烃

3.共轭二烯烃

2—甲基—1,3—丁二烯1,3,5—己三烯共轭二烯烃的结构顺,顺—2,4—己二烯，(Z),(Z)—2,4—己二烯 顺,反—2,4—己二烯，(Z),(E)—2,4—己二烯共轭二烯烃的结构反，反—2，4—己二烯，(E),(E)—2,4—己二烯S—顺—1，3—丁二烯S—反—1，3—丁二烯共轭二烯烃的结构C原子：SP2杂化特性：1.键长平均化2.体系能量降低，稳定性增加共轭二烯烃的结构1，2和1，4加成：（亲电加成）共轭二烯烃的性质影响因素：（1）溶剂：极性溶剂有利于1.4加成（极性分散）（2）T：低温1.2，高温1.4共轭二烯烃的性质共轭二烯烃的性质双烯合成反应：（同环反应）用于鉴别或者提纯共轭二烯烃 双烯烃亲双烯（双烯体上有供电子基，亲双烯体上有吸电子基时，反应较易进行）例如：共轭二烯烃的性质3.醇、酚、醚一、分类:按羟基的数目

与羟基相连的碳原子种类

3.1醇二、结构：

C原子SP3杂化，O原子也为SP3杂化醇的分类、结构饱和一元醇：C12以下为液体，C12以上是固体低级醇溶于水，多元醇与水无限混溶。沸点随分子量增加而升高；直链>支链（同C原子数）多元醇的沸点高，乙二醇b.p.197℃；丙三醇290℃。低级醇与MgCl2，CaCl2形成结晶状的分子化合物（类似水合物），如MgCl2•6CH3OH、CaCl2•3C2H5OH，所以醇不能用这些盐干燥，一般用无水K2CO3、CaO等。醇的物理性质PKa=16，酸性比水弱醇的化学性质1醇的酸性当α-C上有吸电子基时，PKa

增大。如F3CCH2OH其PKa=12.2当α-C上有推电子基时，PKa

减小。因为酸性：H2O>ROH，(白色固体)一般情况下平衡向右，工业上用除去反应中生成水的方式，使平衡左移，制备醇钠。（加入苯，生成三元共沸物，平衡左移。）

醇的化学性质醇的化学性质2与HX反应：伯醇与氢卤酸反应（SN2）仲醇与氢卤酸反应可为SN1或SN2机理

HX反应活性：HI>HBr>HCl叔醇与氢卤酸反应（SN1）醇的化学性质醇的反应活性：烯丙基>叔>仲>伯

用来区别

伯（

）、仲（放置）、叔（立即）醇。醇的化学性质Lucas试剂与醇反应的机理：醇的化学性质3．脱水反应：一般为E1，也有E2。

脱水剂：H2SO4、H3PO4、Al2O3、AlCl3E2：醇的化学性质

为避免之，可用Al2O3为催化剂：

醇的化学性质3．脱水反应：一般为E1，也有E2。

按E1历程一般要重排:

4.氧化反应叔醇不含

-H，一般情况下不被氧化，强烈条件下氧化断键。

醇的化学性质常用的氧化剂为；KMnO4、K2CrO7、CrO3+H2SO4、CrO3+吡啶等（Johns试剂，较温和）例：醇的化学性质

5、邻位二醇的反应：

(1).HIO4氧化：

醇的化学性质

-羟基醛与

-羟基酮的氧化：可用AgNO3与HIO3反应，看是否生成白色的AgIO3

，判断反应是否进行。

醇的化学性质通式：Ar-OH

一、结构：

—P共轭偶极距为：与相反

例如：3.2酚常见的酚：酚的结构

α-萘酚

β-萘酚（1-萘酚）（2-萘酚）酚的结构一般为固体，少数烷基酚为高沸点的液体。如：苯酚的沸点为：181.8℃

。

能与水分子形成氢键，所以苯酚溶于热水，在冷水中100g水中可溶解9g。分子间有氢键，有较高的沸点和熔点，大于相应的芳烃。能溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。酚的物理性质1酸性：

酚的化学性质2与FeCl3显色：用于鉴定含烯醇式结构的化合物酚的化学性质3．芳环上的反应：——第一类定位基，活化苯环。

（1）卤化：碱性条件下：酸性条件下活性降低，在低极性溶剂中：

酚的化学性质（4）Friedel-Crafts反应：——对位优先，其次邻位。

酚的化学性质

1.结构：醚分子中氧原子采用SP3

杂化，键角为1100R可以是烃基，也可以是芳基3.3醚

醚的结构分子间不能形成氢键，沸点较低。氧原子上有未共用电子对，可以作为氢键受体与水分子形成氢键，因此甲醚溶于水，乙醚在100克水中的溶解度为10克（25℃），高级醚不溶于水，但THF、乙二醇二甲醚（CH3OCH2CH2OCH3）溶于水。化学惰性，常用作溶剂，医用麻醉剂。醚的物理性质通式：CnH2nO，醛、酮互为同分异构体。官能团：碳原子采用SP2

杂化，三个σ键共平面，羰基碳原子和氧原子上的P轨道在侧面重叠生成π键，氧原子上还有两对未共用电子。醛基羰基4.醛和酮醛酮的结构甲醛在室温下为气体，其它的醛酮为液体或固体。偶极矩较大：

偶极间的静电引力使其沸点大于相应的烃、醚，小于醇。低级醛、酮，可溶于水（与水形成氢键）。如甲醛、乙醛、丙酮。醛酮的物理性质一、加成反应：（亲核）醛酮的化学性质a.亲和加成反应：1.加氢氰酸：

α、β不饱和酸醛酮的化学性质反应活性：

原因：(1)空间位阻,(2)CH3-、R-是供电子基,削弱了羰基碳上的电正性。例如：

醛酮的化学性质甲基丙烯酸甲酯

聚甲基丙烯酸甲酯是合成有机玻璃的单体：

因为HCN剧毒，b.p26.5℃，所以一般是将酸加入醛（或酮）和氯化钠的水溶液中。本反应局限于醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的环酮。醛酮的化学性质2.加NaHSO3

α-羟基磺酸钠

取代基越大，反应越慢，越困难。本反应仍局限于醛、脂肪族甲基酮和8个碳以下的环酮。

产物为白色结晶，不溶于饱和NaHSO3溶液中，易分离。加酸或碱，可还原。用于鉴定醛、部分的甲基酮或一般的环酮，并可用于分离提纯。醛酮的化学性质

b.α-氢原子的反应：1.醇醛缩合（羟醛缩合）

醛酮的化学性质醛酮的化学性质醇醛缩合（羟醛缩合)历程2.α氢的卤化：由于卤素吸电子，在碱性条件下，剩下的α氢更易失去。所以，易生成三卤代物——卤仿效应。醛酮的化学性质若为I2——碘仿效应黄色沉淀碘仿反应用于鉴别乙醛和甲基酮用于鉴别具有或结构的化合物。醛酮的化学性质c．醛类的氧化：醛易被Ag2O、H2O2、KMnO4、CrO3、Ag(NH3)2OH、Cu2+氧化。从1.银镜反应（Tollens试剂）（区别醛酮）醛酮的化学性质医院用此方法检查糖尿病（葡萄糖），Cu2+蓝色消失。Tollens试剂和Fehling试剂只氧化醛基，不影响双键。（酮和芳醛不与Fehling试剂作用。）

(3)Fehling试剂：（弱）硫酸钠、氢氧化钠和酒石酸钠钾的混合物。（深兰色）醛酮的化学性质5.羧酸1.羧酸的结构：

A:C–Cπ键，B:p–π共轭。羰基C

原子电正性减弱，不利亲核反应，羟基氧原子上电子云密度减低，氢原子易解离——有酸性。

2．

羧酸的分类：

2-羟基丙酸（乳酸）乙二酸(草酸)（2）-丁烯二酸2-甲基-3-乙基丁二酸羧酸及其衍生物1酸性羧酸的化学性质

羧酸的化学性质

羧酸的化学性质2酯化反应：3酸酐的生成：羧酸的化学性质4酰胺的生成：羧酸的化学性质单环多环稠环6.芳香烃及杂环化合物非苯芳烃苯的结构1.价键理论

6个C，6个H在同一平面上，C采用SP2杂化（2个C-C，一个C-H），键长平均化0.140nm P轨道侧面重叠—π键6.芳香烃及杂环化合物 每个碳各留下一个p轨道，他们相互平行且垂直于σ

键所在的平面，因而所有的p轨道可在侧面相互垂直，形成环状的共轭体系。如左图。

结构：（Kekule’或

或或6.芳香烃及杂环化合物1取代反应1）卤化反应活性

F2>Cl2>Br2>I2

常

用历程:2Fe+3Br2

2FeBr3Br2+FeBr3

Br++FeBr4-

6.1芳香烃的化学性质2）硝化反应历程：HONO2+2H2SO4NO2++H3O++2HSO4-

+NO2+

-H

+HNO3110℃

浓H2SO4

++HNO3

30℃浓H2SO4+H2O+芳香烃的化学性质4.Friedel-Crafts反应(1)烷基化:(卤代烃,烯烃,醇)常用催化剂:AlCl3,FeCl3,ZnCl2,BF3,H2SO4等

3)磺化反应:芳香烃的化学性质2.氧化反应 具有α–氢的烷基苯可以被高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸等强氧化剂氧化，也可被空气中的氧催化氧化，得到苯甲酸。 苯环很稳定，只有 剧烈的特殊条件，苯环才 会破裂。芳香烃的化学性质3.加成反应 苯环具有相当的稳定性，只有在特定的情况下才能起加成反应。芳香烃的化学性质苯环上亲电取代反应的定位规则1.两类定位基（1）

第一来定位基

—邻对位定位基：（除卤素外，活化苯环）—O、

—NR2、—NHR、NH2、—OH、—NHCOR、—OCOCH3、—CH3（—R）、—Cl、—Br、—I、—C6H5等（2）

第二类定位基

—间位定位基：（吸电子基，钝化苯环）—+NR3、—NO2、—CF3、—CCl3、—CN、—SO3H、—CHO、—COR、—COOH、—COOR、—CONH2等6.2杂环化合物1含一个杂原子的五元环:1、结构sp2杂化，Π56,由于环中杂原子以共用电子对参与共轭，使环内碳原子上的电子云密度