注册化学工程师物质的物理和化学性质

第二章热力学过程

热力学过程是能源、动力、化工、机械等学科的专业基础，主要包括热力学分析的基本原理与热

力学性质的计算，化工过程的热力学分析方法及热力学第一、二定律的应用，过程能量的合理利用等。

该课程强调工业应用、定量计算及综合分析能力。专业考试中热力学过程约占10%,在概念题、综合

概念题、简单计算题及案例分析题均有分布。

本章主要介绍四部分内容：

(1)物质的物理和化学性质；

(2)热力学第一定律和内能

(3)热力学第二定律和燧

(4)动力循环。

第一节：物质的物理和化学性质

2.1物质的物理和化学性质

性质是指具有特定组成和结构的物质所具有的特性，对于给定物质，通常有两种性质：物理性质

和化学性质。物理性质是指质量、颜色、熔点、沸点、溶解度、旋光性、物态等，是物质本身所固有

的一般性质；化学性质是指化学反应活性、反应性能、反应过程等，是在化学变化或化学反应中表现

出来的性质。在热力学过程中用的最多的是流体的热物理性质(如密度、相平衡、蒸气压等)，也是

物理性质的一个组成部分。

2.1.1.物质的物理性质的估算和换算

在物质的性质和结构关系中，结构决定性质，不同的物质有不同的结构。物质的物理性质可以由

实验测定出，也可以使用某些经验方法如基团贡献法等根据结构来进行估算。

目前表述物质物理性质的量的单位一般采用SI,在历史上曾用过其他单位，各量的单位换算见表

2.1-1至表2.1-7„

表2.1-1温度的单位换算

摄氏度/七华氏度/T开尔文/K

兴+32

七t+273.15

表2.1-2长度单位换算

米/m厘米/cm英尺/R英寸/in

1103.280839.37

表2.1-3重量和质量单位换算

吨/t公斤4g英吨/tn美吨/Shtn磅/1b

11030.98421.10232204.6

表2.14力的单位换算

牛顿/N公斤/kg达因/dyn磅/lb诺达/PM

10.10210s0.22487.233

表2.1-5功、能和热量单位换算

焦耳公斤,米米制马力,时英制马力♦时千瓦•时千卡英热单位英尺，磅

Jkg・mPsthHP-hkW»hkcalBtuft*lb

10.1023.777/10-73.725x10-72.778x10"2.389x1079.478x10-，0.7376

表2.1-6功率单位换算

瓦千瓦米制马力英制马力公斤•米9千卡/秒英热单位/秒英尺♦磅/秒

/WkW监iffkg，m/skcal/sBtu/sfflb/s

110"3'1.36X10-31.341x10-30.1022.39x10-49.478x10-40.7376

表2.1-7热容(比热)单位换算

焦耳/公斤，K焦耳/克•花千卡/公斤•七英热单位/磅，。F摄氏热单位/磅・七公斤•米/公斤•七

J/(kg-K)kcal/Ckg*^)ChW(lb•七)kg*m/(kg-cC)

110・32.389x10-42.389x10-42.389x10-41.02xl0",

2.1.2理想气体和混合气体

(1)理想气体概念及理想气体状态方程

大小如同几何点一样且分子间不存在相互作用力的分子组成的气体叫做理想气体。实际上理想气

体是不存在的，不过在常温常压下，许多气体如氢气、氧气和氮气等，可以近似看做理想气体。

根据理想气体模型，运用气体分子运动论可导出理想气体状态方程为：

PVt=nRT(1)

式中：P为气体绝对压力；%为气体总容积；T为绝对温度；n为总摩尔数；R为通用气体常数,

常用R=8.314J•moF1•葭

理想气体具有以下性质：

①理想气体的等压热容CP和等容热容Cv都是温度的函数，但其差值CP-CV=R为一常数，与温度无

关。通常单分子理想气体Cv=3R/2,双原子分子理想气体Cv=5R/2。

②理想气体的内能和焰仅是温度的函数，即

③理想气体的燧不仅是温度的函数，而且是体积或压力的函数。

dS=与2dT+$d7（3）

ds=%dr-1dP（4）

（2）混合气体

在化工过程设计中，往往遇到的是多组分的气体混合物。从纯气体的性质来推算气体混合物的性

质则显得尤为重要。

1）理想气体混合物

对于理想气体混合物各组分的分压Pi之和等于总压力；各组分的分体积％Yi之和等于总摩尔体

积，即

NN

P~Z%匕，Pi=YiP（5）

i=li«1

式中：p、为某组分i单独存在但与混合气同温同体积时对器壁施加的压力；力为第i种气体的摩

尔分数；N为气体种数；%为气体i单独存在但与混合气等温等压时的摩尔体积；K为混合气体的摩

尔体积。

2）真实气体混合物

①真实气体混合物有时可用Amagat定律描述，虽然可能有较大误差。

根据Amagat定律，真实气体混合物的压缩因子可以写

N

Z（T,p）=为4（T,p）+九Z2（7,p）+…+%ZN（T,p）=X%Z。,最）

式中：Zi(T,P)为温度为T、压力为p时纯气体i的压缩因子，其定义是

7一叱

RT

②真实气体混合物的Dalton定律，同样可能有较大误差。

按Dalton定律，混合气体中各组分气体的压力等于它在同温度下独占总体积时的压力。由此可

以推出：

N

Z(7,P)=Z为4(7,pj)(7)

式中：Pi为组分i的分压，可以用下式来计算

Pt=%pZi(T,p，/Z(T,p)(8)

Dalton法不仅计算过程中需要试差求分压，而且误差在大部分情况下也比Amagat定律大。

例1设某合成氨厂的原料气的配比为Nz：H2=1：3(摩尔比)，进催化合成前，先把混合气加压

到40.5MPa,加热到573.15K.因混合气的摩尔体积是合成塔尺寸设计中的必要数据，试应用下列方

法进行计算，并与文献值Zm=l.155比较。已知此温度压力下纯压和N2的压缩因子分别为Z„=l.15和

ZN=1.20O

(1)应用理想气体状态方程；

(2)应用实际气体的Amagat定律。

解：根据文献压缩因子2=1.155可知混合气摩尔体积为

31

Vm=组国=1.155x：/14：573J5=1.359x10"m-mol"

"p40.5xlO6

(D按理想气体处理，则Zm=1,混合气的摩尔体积为

y~m_8.314x573.J5_%JQ-4J.1T

♦P~40.5x1炉-L】〃xiUm0m1o0l

(2)应用Amagat定律，由题设知yH=0.75,yN=0.25,于是混合气的压缩因子为

Zm=yHZH+yNZN—0.75x1.15+0.25x1.20=1.163

“ZmRT1.163x8.314x573,151.一

=-=~~而行—“368x1in04m3-mol

误差8%=鬻"。二x100%=0.66%

1.359x10

从以上计算可知应用Amagat定律计算气体混合物的摩尔体积要比理想气体定律准确得

多。

2.1.3溶液性质

(1)溶液的热力学基本关系式

1)理想溶液

若式f(P,T,x.)=xf(P,T)对溶液中任意组分i(i=l,2-,N)都成立，则溶液为理想溶液。

其中P为压力，丁为绝对温度，上和力分别为溶液中组分i在压力为P、温度为T时溶液态和纯态的

逸度，XI为组分i的摩尔分数，，N为组分数。

理想溶液的摩尔性质表达式为：

1=工班1，心2；加

ii

id

H”=E阳用,S=(*_RinX,)

ii

41

/汕=£航(K+—即)，C(=次(G+RT\nx.)

式中：V,U,H,S,F,G分别为摩尔体积、摩尔内能、摩尔熠、摩尔人商、摩尔Helmhotz自由能

和摩尔Gibbs自由能；上标id表示理想溶液的性质；下标i表示组分i为纯态液体时的摩尔性质；R

为气体常数。

2)溶液的几个重要性质

①混合性质变化

△M=M-

式中：AM为由纯液体混合形成溶液时摩尔性质的变化；肘为溶液摩尔性质；尬为纯液体i的摩

尔性质.M可以是y,U,H,S,F或G.

②超额性质

旃=MM3

式中：ME为溶液的摩尔超额性质；△据为超额性质的变化。有关超额性质的方程式与组成固定时

溶液性质的方程式完全相似，如

③偏摩尔性质

族=跖5，兀如)=［翌叼,

，W=E*的(p,T,&)

式中：环,为溶液中组分i的偏摩尔性质；M为溶液的摩尔性质；砚为溶液组分i的摩尔数；n为

总摩尔数。

3)正规溶液、无热溶液，活度与活度系数

对于非极性溶液，通过用正规溶液来近似，对聚合物与溶剂在化学上相似的溶液用无热溶液近似。

对于理想溶液，有GE-0；正规溶液可用SE=0和胪=0来表征，同时有GE=UE；无热溶液可用HE=0来表征,

同时有GJ-TSE。

对于非理想溶液，组分i的活度&定义为：

a,(P,Nx,)=/(P,T,x,)"(P,T)

此处活度的标准态为纯态液体。若用其他标准态，则需要对应的标准态逸度。本书中若无特别指

明，则标准态为纯态液体。

组分i的活度系数定义为：

7i=a(/x{

此处活度系数的标准态对应于活度的标准态。

活度与活度系数有以下几个基本特性：

①当—-1时，有a,-*l,1。

②当时，有称为组分i的无限稀释活度系数。

③对理想溶液=1。

④对真实溶液，若%>1,则对理想溶液具有正偏差;若无<1,则对理想溶液具有负偏差。

⑤若气相为理想气体混合物，则活度和活度系数可用下式计算：

生=pyi/pT，=py./pTxi

式中：Prl为组分i的饱和蒸气压；(为气相中组分i的摩尔分数；X,为液相中组分i的摩尔分数。

活度系数与超额Gibbs自由能及偏摩尔体积的关系为

RT]n%=占a=[=f(Vt-匕)dp

aTliT.p.n^iJO

4)Gibbs-Duhem方程

普遍化Gibbs-Duhem方程可表示为

-图L*-馈)7,dp+小说=0

定温定压下的Gibbs-Duhem方程可表示为

=0

除xi以外的任何性质Y的变化，对应的都有

》偿)了。

摩尔分数xi为独立变量时的Gibbs-Duhem方程为

对一个二组分溶液，当时，有

并可表达为实用方程:

(2)溶液的超额Gibbs自由能及活度系数的几种常用关联式

1)Scatchard-Hildebrand正规溶液方程

GE=£%忸-(2＞必)2/2而匕

iii

=疝)2

外_,y./(WV),

式中：'rx''丁'"7为液体摩尔体积；金为溶解度参数。对于两组分体系，有

RT\n71匕附

RT\n力=匕⑶-灰产处

2)Wohl型方程

由Wohl提出的关于C3的普遍表达式可简化出二元体系的vanLaar方程和Margules方程。

①vanLaar方程

£

G_412A2］肛上2

RT-4口町+A2I“2

174211_〜412

式中：A12,A21为经验参数。

②Margules方程

£

G/RT=xxx2（AiZx2+421）

M%%［，］2+2%］（421—412）］

In%=4；［421+2M（,4］2一4）］

3）局部组成型方程

①Wilson方程

加-£%小（工认）

，/

In%="In（SXA）-S（0/。人）

i*i

A.,-ipvn（即一N

‘％为Wilson方程配偶参数,^-V^X-RT

式中:Wilson方程的优点是与van

Laar和Margules式不同，可适用于多组分体系，其参数L-入方和即一箫越可由二元体系实验数

据获得，而且计算准确度高于vanLaar方程和Margules方程；与vanLaar方程和Margules方程相

同的是，仅需一组实验数据便可进行汽液平衡计算。Wilson方程的缺点是不适于液液分层体系。

②NRTL方程

次G两xG[5＞衣卢」

'VEG/5£G勾

ik丁弓

*

式中C=（gji-阮）/依；6=exp（-ag）;afi=%;配偶参数/取决于溶液的类型，是溶液的特

征函数，它和（蛛一的）一样，同时可从二元体系的数据关联获得。NRTL方程和Wilson方程具有

大致相同的关联和预测精度，可适用于多组分汽液平衡体系和液液分层体系。

③UNIQUAC方程

余=£*n?+彳£%g,ln,-^xtq,ln（£犯）

•iri

[in（。3）-1+5（翁^

式中：物=x3（$x力）泣=%?/（E*M）;ln%=--0;Z=10；/,=（Z/2）

•（n-gJ-r.+L两个二元相互作用参数4和町由实验数据确定,纯组分的参数r；.g,可由vanderWaals