配位滴定法课件

19/9/202412:04PM第3章配位滴定法3.1

概述3.2

EDTA的性质3.3

影响EDTA配合物稳定性的因素3.4

配位滴定法的基本原理3.5金属指示剂3.6提高配位滴定选择性方法3.7

配位滴定方式及其应用返回

29/9/202412:04PM3.1概述●利用形成配位化合物的反应进行滴定分析的方法，称为配位滴定法。如用AgNO3标准溶液滴定氰化物时:Ag+与CN-的配位反应：Ag++2CN-=[Ag(CN)2]-当滴定达到计量点时：Ag++Ag(CN)2-=Ag[Ag(CN)2]↓(白)●无机配位剂与有机配位剂

单基配位体：多基配位体：提供一对电子以形成配价键的配位体。提供两对或更多对电子以形成配价键的配位体返回

39/9/202412:04PM●配位剂的特点螯合物：多基配位体与同一个接受体形成的具有环状结构的化合物无机配位剂：（1）不稳定；（2）逐级配位，各级稳定常数相差小。有机配位剂：（1）稳定性好；（2）组成一定。●配位化合物的稳定性多用稳定常数表示，而酸碱多用解离常数表示。目前应用最多的是有机配位剂。返回

49/9/202412:04PM●

三种常数逐级稳定常数K稳逐级解离常数K不稳累积稳定常数βi返回如：Ag++NH3Ag(NH3)+β1=K1=103.40，lgβ1=3.40Ag(NH3)++NH3[Ag(NH3)2]+β2=K1.K2=107.40Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+

59/9/202412:04PM

K稳越大，配位离子越稳定。对MLn：βn=K稳1.K稳2......K稳n

●

配位滴定反应具备条件（1）配合物的稳定常数足够大；（2）配合比固定；（3）反应速度快；（4）有适当的方法指示终点。无机配位剂应用较少，许多配位剂滴定条件难以控制，常用氨羧配位剂，含有氨基二乙酸，如乙二胺四乙酸。返回

69/9/202412:04PM3.2EDTA的性质和特点乙二胺四乙酸(EDTA)，用H4Y表示（ethylenediamine

tetraacetic

acid）N–CH2–CH2

–NCH2COOHHOOCCH2CH2COOHHOOCCH2在水溶液中以双偶极离子形式存在：N–CH2–CH2

–NCH2COO-HOOCCH2CH2COOH-OOCCH2H+H+返回

79/9/202412:04PM

●

EDTA溶解性：在水中溶解度小,0.02g/100mL。

EDTA二钠盐(Na2H2Y·2H2O)通常简称为EDTA：在水中溶解度大，11.1g/100mL，相当于0.3mol/L,pH约为4.4。一般配成0.01～0.05mol/L的溶液。

H4Y溶于水时，如溶液酸度较高，它的两个羧基可再接受H+,形成H6Y2+：返回H6Y2+H++H5Y+

89/9/202412:04PM

pKa1=0.9pH<1，H6Y2+；pH2.75~6.24，H2Y2-；

pH>10.34，Y4-；[Y′]=[Y]＋[HY]＋[H2Y]＋[H3Y]＋[H4Y]＋[H5Y]＋[H6Y]●分步解离:在水溶液中有7种存在形式，pH值不同，存在形式不同。返回H6Y2+-H+，pKa1=0.9+H+H5Y+-H+，pKa2=1.6+H+H4Y-H+，pKa3=2.07+H+-H+，pKa4=2.75+H+-H+，pKa6=10.34+H+H3Y--H+，pKa5=6.24+H+H2Y2-HY3-Y4-

99/9/202412:04PM●EDTA与金属离子形成的配位化合物(1)形成配位比为1:1的螯合物。反应中有H+释放出来。M++H2Y2-=MY3-+2H+M2++H2Y2-=MY2-+2H+M3++H2Y2-=MY-+2H+M4++H2Y2-=MY+2H+返回

109/9/202412:04PM

EDTA–M螯合物的立体结构

EDTA有六个可与金属配价的原子。其中两个氨基N,四个羧基O;螯合物中有:M四个O—C—C—N一个N—C—C—NM返回

119/9/202412:04PM(2)EDTA与无色的金属离子生成无色的螯合物,与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合物。EDTA性质酸性配位性质溶解度本节主要对EDTA性质三个方面进行讨论返回表3.1列出部分lgKMYM+YMY

129/9/202412:04PM3.3影响EDTA-M的因素副反应主反应[M´][Y´][(MY)´]反应的表观平衡常数：反应的稳定常数：返回

139/9/202412:04PM配位剂的副反应系数主反应产物MY副反应产物HY,H2Y,…H6Y,

NY游离态：Y配位剂Y的存在形式[Y][Y′]返回由于H+存在使配位体(Y)参加主反应能力降低的现象，称为酸效应。H+引起的副反应系数称为酸效应系数，用αY(H)表示。

149/9/202412:04PM返回

αY(H)表示未与金属离子配位的EDTA总浓度是Y的平衡浓度的倍数。αY(H)↑，↓，即副反应愈严重。

αY(H)是δY的倒数。

159/9/202412:04PM

不同pH值时EDTA的lgαY(H)见表3.2。返回

169/9/202412:04PM返回

179/9/202412:04PMpH=1,

Y(H)=1018.3[Y]=10-18.3[Y’]pH=5,

Y(H)=106.6pH>12,

Y(H)=1[Y]=[Y’]返回lgαY(H)

189/9/202412:04PM

对干扰离子N的副反应系数：用αY(N)表示返回

199/9/202412:04PM条件稳定常数返回

209/9/202412:04PM例：计算pH=9,[NH3]=0.1时的lg

Zn解：Zn(NH3)42+

的lg

1~lg

4分别为2.27,4.61,7.01,9.06查表：p93

表3.3pH=9返回

219/9/202412:04PM例：计算pH=9.0,cNH3=0.10时的lg

Zn(NH3)解：Zn(NH3)42+

的lg

1~lg4分别为2.27,4.61,7.01,9.06比较上例计算pH=11,[NH3]=0.1时的lg

Zn返回

229/9/202412:04PM

例：计算pH=9.0,cNH3=0.10时的lgK’ZnY查表3.2：pH=9.0,查表3.2：pH=9.0,从前面的例题，pH=9.0,cNH3=0.10时解：返回

239/9/202412:04PM解：查表3.1知:lgKZnY=16.50

（1）pH=2.00，lgαY(H)=13.51

lgK’MY

=lgKMY－lgαY(H)=16.50-13.51=2.99

（2）pH=5.00，lgαY(H)=6.45

lgK’MY

=lgKMY－lgαY(H)=16.50-6.45=10.05例：计算pH=2.00和pH=5.00时的lgK’ZnY值lgK’MY

=lgKMY－lgαY(H)

仅有酸效应时返回

249/9/202412:04PM3.4配位滴定法的基本原理●配位滴定曲线

只考虑EDTA的酸效应，利用K稳,=[MY]/[M][Y’]=K稳/αY(H)

计算出在不同pH值溶液中，于不同滴定阶段被滴定金属离子的浓度，并据此绘出滴定曲线。

与酸碱滴定类似，但被滴定的是金属离子，随着滴定剂的加入，金属离子不断被配位，其浓度不断减小，和用pH表示[H+]一样，用pM表示[Mn+]，当滴定达到终点时，pM将发生突变，利用适当方法来指示终点。返回

259/9/202412:04PM

以cEDTA=0.01000mol/LEDTA标准溶液滴定20.00mLcCa2+=0.01000mol/LCa2+为例，讨论在pH=10.0时滴定曲线的计算:

1.滴定前：[Ca2+]=0.01000mol/LpCa=2.002.滴定开始至化学计量点前：已加入19.98mL[Ca2+]=0.02×0.01000/(20.00+19.98)=5.0×10-6mol/LpCa=5.3

KCaY=1010.69pH=10.0时，lgαY(H)=0.45

lgK’CaY=10.69-0.45=10.24返回续前

269/9/202412:04PM3.化学计量点：Ca2+与EDTA全部配位生成CaY[CaY]=0.01×20.00/(20.00+20.00)=5.0×10-3mol/L[Ca2+]=[Y’]=xmol/L5.0×10-3/x2=1010.24x=(5.0×10-3/1010.24)1/2x=[Ca2+]=5.4×10-7mol/LpCa=6.27可得到化学计量点时[M’]计算公式：[M]sp=(cM,sp

/K’MY)1/2

或pMsp=1/2(lgK’MY＋pcM,sp)其中cM,sp

=[MY’]=cM/2=cY/2返回续前

279/9/202412:04PM4.化学计量点后：代入配位平衡关系式5.0×10-3/{[Ca2+]×5.0×10-6}=1010.24[Ca2+]=10-7.24mol/LpCa=7.24根据计算所得数据如表3.4，绘制滴定曲线设加入20.02mLEDTA溶液，此时EDTA过量0.02mL,[Y’]=0.01000×0.02/(20.00＋20.02)=5.0×10-6mol/L返回续前

289/9/202412:04PM0.01000mol/LEDT滴定同浓度Ca2+返回续前

299/9/202412:04PM不同浓度EDTA与M滴定的曲线返回续前

309/9/202412:04PM●影响滴定突跃的因素

1.络合物的条件稳定常数：

（1）K’MY越大，突跃ΔpM越大；决定K’MY因素：αY(H)，αM(L)等；（2）酸度（酸效应）使计量点后突跃变短；（3）配位效应（掩蔽剂、缓冲剂、辅助络合剂）使化学计量点前突跃变短，pH对络合效应也有影响。

2.金属离子浓度：

当K’MY一定时，离子浓度越低，滴定曲线起点越高，则滴定突跃越小。用指示剂目测终点，须ΔpM＞0.2，c=0.01mol/L,须lgK’MY≥8,即要求

lgc

K’MY≥6返回

319/9/202412:04PM●滴定的最低pH值和酸效应曲线

c=0.01mol/L,须lgK’MY≥8,

即：lgαY(H)≤lgKMY

–

8

lgαY(H)越小，pH值越大，lgαY(H)不大于某一数值，这个数值所对应的就是最低pH值。

将常见离子的lgKMY代入上式，即可求出对应的最大lgαY(H)，再查表3.2可得出与其对应的最小pH值。

EDTA的酸效应曲线(林旁曲线)见图3.2pH/lgαY(H)

或pH/lgKMY返回续前

329/9/202412:04PM第3章配位滴定法3.4配位滴定法的基本原理图3.4EDTA的酸效应曲线

339/9/202412:04PM●酸效应曲线的应用(1)查滴定Mn+最小pH值；(2)判断在一定pH范围内，被滴定离子及干扰离子；(3)控制溶液pH值，有可能在同一溶液中连续滴定几种离子。如溶液中含有Bi3+、Zn2+及Mg2+时，在pH1滴定Bi3+，然后在pH5~6连续滴定Zn2+

最后在pH10~11滴定Mg2+。注意：实际比允许的最低pH值高一些，目的是被滴定的Mn+反应更完全一些，但过高会引起金属的水解或生成氢氧化物沉淀。返回续前

M+InMInM+YMYSP前：大量

甲色

乙色大量SP点：MIn+YMY+In

乙色

甲色

349/9/202412:04PM3.5金属指示剂●利用一种能与Mn+生成有色配合物的显色剂指示滴定过程中Mn+浓度变化，这种显示剂称为金属指示剂。●金属指示剂作用原理●金属指示剂具备条件(1)MIn与In的颜色显著不同；(2)反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆行；(3)MIn的稳定性适当；(4)稳定，便于储存和使用。返回当［MIn］=[In′]时

359/9/202412:04PM●金属指示剂的选择

要求指示剂在pM突跃区间内发生颜色变化，且指示剂变色的pMep应尽量与化学计量点pMsp一致，以减小终点误差。

选择:pMep=pMsp±ΔpM’

pMep是指示剂在不同pH时的值,ΔpM’由公式求出：返回续前MInM+In

369/9/202412:04PM●指示剂的封闭与消除方法

SP后，过量EDTA不能置换MIn中金属离子，即SP附近没有颜色变化。分离除去引起指示剂封闭的离子，加入适当配位剂、掩蔽剂。●指示剂的僵化与避免方法

SP时，EDTA与指示剂的置换作用进行缓慢而使终点拖长。

增大有关物质溶解度,加入适当有机溶剂，加热，振摇等即可避免。返回续前

379/9/202412:04PM●常见金属指示剂

(1)

铬黑T(eriochromeblackT,简称EBT)铬黑T及其配合物的结构式返回续前

389/9/202412:04PM

紫红

蓝色

橙色pH:<6.39~11

>11.5

▲

EBT产生封闭的离子：Al3+、Fe3+、Cu2+、

Ni2+、Co2+

可用H3In简式表示，它的第一级离解常数很大，可以不考虑，其第二和第三级离解如下：▲掩蔽方法：三乙醇胺掩蔽Al3+、Fe3+，酒石酸掩蔽Fe3+，KCN或Na2S掩蔽Cu2+、Ni2+、Co2+。

返回续前

399/9/202412:04PM

▲

在pH＝10时,EBT与Ca2+形成的配合物稳定性比Mg2+形成的配合物小,故用EBT测定Ca2+变色并不灵敏。为了能准确地滴定Ca2+,应加入少量Mg2+,因K’MgY小于K’CaY,故MgIn与EDTA的作用及颜色变化只发生在CaY作用完全之后。

▲

EBT最适宜的pH范围是9~11，可用EDTA直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Hg2+等离子。对Ca2+不够灵敏，必须有Mg-EDTA存在时，才能改善滴定终点。一般滴定Ca2+和Mg2+的总量时常用EBT作指示剂。返回续前

409/9/202412:04PM▲

EBT水溶液不稳定，易发生分子聚合而变质，尤其在pH<6.3时最严重，加入三乙醇胺可防止聚合。在碱性溶液中,EBT易为空气中的氧或氧化性离子(如Mn(IV)、Ce4+等)氧化而褪色,加入盐酸羟胺或抗坏血酸等可防止氧化。(2)

钙指示剂(NN指示剂或称钙红

)

钙指示剂的颜色变化与pH的关系：

H2In2-=HIn3-=In4-pH：＜8

8~13

＞13(酒红色)（蓝色）（酒红色）返回续前

419/9/202412:04PM

在pH12~13用EDTA滴定Ca2+时溶液由酒红色至蓝色。

纯钙指示剂为紫黑色,很稳定,其水溶液或乙醇溶液都不稳定,常与NaCl按1:100配制使用。(3)

酸性铬蓝K

其水溶液在pH<7为玫瑰红，8~13呈蓝色，对Ca2+的灵敏度比EBT高，为提高终点敏锐性，常将酸性铬蓝K与萘酚绿B(1:2)混合使用，简称KB指示剂，在pH10时，测定Ca2+、Mg2+总量，在pH12~13时测定Ca2+。返回续前

429/9/202412:04PM

(4)

磺基水杨酸(简称SSal

)

无色晶体,可溶于水。在pH=1.5~2.5时与Fe3+形成紫红色配合物(FeSSal)+,作为滴定Fe3+的指示剂，终点由红色变为亮黄色。(5)

二甲酚橙(xylenol

organge

简称XO)

常用二甲酚橙的四钠盐,为紫色结晶,易溶于水,pH＞6.3呈红色,pH＜6.3呈黄色。它与金属离子配位呈红紫色。因此,它只能在pH＜6.3的酸性溶液中使用。通常配成0.5％水溶液。返回续前

439/9/202412:04PM3.6提高配位滴定选择性方法

Y有两种副反应αY=αY(H)

＋αY(N)－1

溶液酸度较低时：αY(N)

＞＞αY(H)

αY≈αY(N)

，此时N干扰最严重返回

溶液酸度较高时：αY(H)

＞＞αY(N)∴αY≈αY(H)

，即N对配位反应基本无影响，与单独滴定M一样。

449/9/202412:04PM

一般情况[N]=cN－[NY]≈cN

KNY＞＞1则∴

lgK’MY=lg

KMY－lg

KNY＋pN=ΔlgK＋pN返回

459/9/202412:04PM

两端同乘以cM，并取对数，得lgcM

K’MY=ΔlgK＋lgcM/cN由上式可以得出分步滴定所应具备的条件：当

cM=cN

时，lgcM

K’MY=ΔlgK

若ΔpM=±0.2Et=±0.1%则lgcM

K’MY≥6ΔlgK

≥6

ΔpM=±0.2Et=±0.5%则lgcM

K’MY≥5

ΔlgK≥5ΔpM=±0.2Et=±1%则lgcM

K’MY≥4ΔlgK

≥4返回

46

9/9/202412:04PM

一般情况，按

ΔpM=±0.2Et=±0.1%

用lgcM

K’MY≥6

判断能否准确滴定ΔlgK(=lgKMY-lgKNY)<5,滴定M时，N会产生干扰。利用掩蔽剂降低干扰离子的浓度，使不与EDTA

配位或降低K’NY,常采用三种措施：

用配位掩蔽法和沉淀掩蔽法,降低N离子的游浓度.

配位掩蔽法：利用配位反应降低干扰物质浓度来消除干扰。例如，用EDTA测定水中的Ca2+、Mg2+时，Fe3+、A13+等离子的存在对测定有干扰，可加入三乙醇胺作为掩蔽剂。三乙醇胺能与Fe3+、A13+等离子形成稳定的配合物，而且不与Ca2+、Mg2+作用，这样就可以消除Fe3+和Al3+的干扰。返回

479/9/202412:04PM

沉淀掩蔽法：利用干扰离子与掩蔽剂形成沉淀(不分离沉淀)消除干扰的方法。如Ca2+、Mg2+的滴定，加入NaOH溶液，调pH＞12.0，Mg2+生成Mg(OH)2沉淀。使用钙指示剂以EDTA滴定Ca2+。

要求：①生成的沉淀溶解度小，使反应完全；②生成的沉淀应是无色或浅色致密的，最好是晶形沉淀，吸附作用小。返回

489/9/202412:04PM氧化还原掩蔽法:应用氧化剂或还原剂改变N离子的价态，降低KNY值或使N不与Y配位，达到选择滴定M的目的。如：测定溶液Bi3+时,Fe3+干扰。因lgKBi3+Y=27.94,lgKFe3+Y=25.1,加还原剂如抗坏血酸,将Fe3+还原Fe2+，

lgKFe2+Y=14.33。

解蔽方法

使被掩蔽的物质又能进行通常的滴定反应。

将一些离子掩蔽，对某种离子进行滴定后，加入一种试剂（解蔽剂）将已被滴定剂或掩蔽剂络合的金属离子释放出来，再进行滴定的方法。返回

49

9/9/202412:04PM

例如：配位滴定法测定混合液中Zn2+和Pb2+试液用NH3.H2O中和,加KCN掩蔽Cu2+、Zn2+,此时Pb2+不能被KCN掩蔽，故可在pH＝10时,以铬黑T为指示剂,用EDTA标准溶液滴定Pb2+

在滴定Pb2+后,溶液中加入甲醛或三氯乙醛破坏[Zn(CN)42-],释放出来的Zn2+,可用EDTA继续滴定,Cu(CN)42-比较稳定,用甲醛或三氯乙醛难以解蔽。返回

509/9/202412:04PM

3.7配位滴定方式及其应用

直接滴定法

用EDTA标液直接滴定待测离子

其特点：简便、迅速、误差小。

下列情况不能直接滴定：

待测离子不与EDTA生成配合物或不稳定,lgcKMY＜6；

缺少合适指示剂；如Ba2+、Sr2+待测离子与EDTA的反应速度慢，易水解或封闭指示剂；如Al3+、Cr3+。返回

519/9/202412:04PM

返滴定法

先加入EDTA溶液，待测离子完全配位，过量EDTA再用其它金属离子标准溶液滴定。适用于无适当指示剂或与EDTA不能迅速反应的金属离子的测定。

如测Al3+,无合适指示剂，对二甲酚橙封闭，与EDTA作用慢，需加热，在酸度不高时生成一系列多羟基化合物[Al2(H2O)6(OH)3]3+等。

先加过量EDTA在pH3.5煮沸后，调pH5~6，加入二甲酚橙用Zn2+标准溶液返滴定。返回

529/9/202412:04PM

置换滴定法

利用置换反应置换出相当量的金属离子或EDTA，然后滴定。

置换出Nn+:

例如Ag+与EDTA的配合物不够稳定(lgKAgY=7.32)，不能用EDTA直接滴定。若在含Ag+的试液中加入过量的Ni(CN)42-，反应定量置换出Ni2+，在pH=10的氨性缓冲溶液，以紫脲酸铵为指示剂，用EDTA标准溶液滴定转换出来的Ni2+。返回M+NLML+NAg++Ni(CN)42+2Ag(CN)2-+Ni2+

539/9/202412:04PM

间接滴定法

有些金属离子(如Na+、K+等)和一些非金属离子(如SO42-、PO43-等)，由于不能和EDTA配位或与EDTA生成的配合物不稳定，可采用间接滴定法。

如PO43-的测定，在一定条件下,可将PO43-沉淀为MgNH4PO4，然后过滤，将沉淀溶解，调节溶液pH＝10，用铬黑T作指示剂，以EDTA标准溶液来滴定沉淀中的Mg2+,由Mg2+的含量间接计算出PO43-的含量。

或者：先加一定量过量的Bi(NO3)3,使之生成BiPO4沉淀，再用EDTA滴定剩余的Bi3+。返回

549/9/202412:04PM

EDTA溶液的配制与标定

用Na2H2Y.2H2O(分子量：372.24)间接配制法配制。

基准物质：Zn、ZnO、CaCO3等。

注意：标定条件与测定条件应尽量一致；采用被测元素的金属或化合物作基准物质；EDTA标液贮存聚乙烯塑料瓶或硬质玻璃瓶。

水中硬度的测定

硬度的分类碳酸盐硬度：非碳酸盐硬度:Ca(HCO3)2、Mg(HCO3)2CaSO4、MgSO4CaCl2、MgCl2返回

559/9/202412:04PM

硬度的危害：

硬度的单位mg/L以CaO计以CaCO3计度德国度:法国度:1°=10mgCaO/L1°=10mgCaCO3/Lmmol/LIn±(水处理常用)In±

硬度的换算(掌握)返回

569/9/202412:04PM

水中总硬度的测定原理：

计算公式：

在pH10(NH3-NH4Cl缓冲液)，EBT或K-B指示剂，EDTA标液滴定至终点，即可求出总硬度的含量。(1)依据：nEDTA=nCa2++nMg2+返回

579/9/202412:04PM(2)依据：n1/2EDTA=n1/2Ca2++n1/2Mg2+返回

589/9/202412:04PM

水中钙硬度的测定原理：

表示单位

在一定体积的水样中，用NaOH调至pH12~13，Mg2++2OH-→Mg(OH)2↓，加入钙指示剂(或K-B)，用EDTA标液滴定至终点，即可求出钙的含量。(1)mg/L(以Ca2+计或以CaCO3计)(2)mmol/L(以n1/2Ca2+计或以nCa2+计)

水中镁硬度的计算：

根据同体积的水样总硬度消耗的体积减去钙硬度消耗的体积计算。返回

599/9/202412:04PM

水中SO42-的测定原理：

在一定体积的水样中，加入过量的BaCl2与SO42-，反应为：

BaCl2(过量)+SO42-→BaSO4↓+2Cl-在pH10条件下，以EBT为指示剂，用EDTA滴定剩余的Ba2+，此时，水中含有的Ca2+、Mg2+同时被滴定。另外，Mg2+能使终点颜色变化明显，应与BaCl2一起加入MgCl2溶液。返回

609/9/202412:04PMVs:测SO42-Ca2++Mg2+加入Ba2++Mg2+滴定EDTAEDTA的量=(Ba2++Mg2+)的量-

SO42-的量+(Ca2++Mg2+)的量cEDTAVEDTA=(cV)(Ba2++Mg2+)-

+cEDTAV′EDTA返回续