电位法及永停滴定法（分析化学课件）

电极电势及能斯特方程1标准电极电动势当电对处于标准状态（即物质皆为纯净物，组成电对的有关物质浓度（活度）为1.0mol·dm-3，涉及气体的分压为1.0×105Pa时，该电对的电极电势为标准电极电势，用符号

φθ

表示。通常温度为298.15K。2若干电对的标准电极电势（298.15K)电对氧化型＋ne-还原型

/VK＋/KZn2＋/ZnFe2＋/FeH＋/H2Cu2＋/CuAg＋/AgF2/F-K＋＋e-KZn2＋＋2e-

ZnFe2＋＋2e-

Fe2H＋＋2e-

H2Cu2＋＋2e-

CuAg＋＋e-

AgF2

＋2e-

F-－2.925－0.763－0.44

0.000＋0.34＋0.7999＋2.87氧化能力增强还原能力增强代数值增大电极电势及能斯特方程3电极电位与能斯特方程电极反应：

aOx+ne-

⇋bRed

其中：F—

法拉第常数，F=96485J·mol-1·V-1

n—

电极反应中转移的电子数电极电势及能斯特方程4电极电位与能斯特方程简化式：电极电势及能斯特方程5电极电位与能斯特方程用能斯特方程式计算时，应注意：（1）方程式中的各项应与电对中各成分相对应。（2）气体的活度用该气体的分压力（帕），固体、液体及水的活度定为常数（活度为1），其它皆用物质的量浓度。（3）温度改变时，方程式中的系数也要改变。电极电势及能斯特方程6影响因素1.浓度对电极电势的影响若温度是298.15K，将上述各种数据代入能斯特方程式,并将自然对数换为常用对数则常数是0.0592，如果温度为291.15K，则式中的常数为0.0578，所以温度对电极电势的影响不大。从能斯特方程式可看出，当体系的温度一定时，对确定的电对来说，φ主要取决于c(OX)/c(Red)的比值大小。电极电势及能斯特方程例：计算298.15K下，c(Zn2+)＝0.100mol·L-1时的φ(Zn2+/Zn）值。即当c(Zn2+)减少为cθ(Zn2+)十分之一时，φ(

Zn2+/Zn）值比φ

θ(Zn2+/Zn)仅减少0.03V。

（Zn2+/Zn）＝φθ(Zn2+/Zn)+{lgc(Zn2+)/cθ}＝-0.7626V+lg0.100＝-0.7922V解：电极反应为 Zn2++2e-

Zn7电极电势及能斯特方程8影响因素2.酸度对电极电势的影响

如果H+、OH-也参加电极反应，那么溶液酸度的变化也会对电极电势产生影响。电极电势及能斯特方程9电极电势及能斯特方程电化学分析分类10习惯分类方法IUPAC）推荐不涉及双电层，也不涉及电极反应；涉及双电层，但不涉及电极反应；涉及电极反应；电导分析法电位分析法电解（电重量）分析法库仑分析法伏安分析或极谱分析法11电位分析法按应用方式可为两类：直接电位法:

电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量；电位滴定法:用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。电位分析法电化学分析分类12

电解分析：在恒电流或控制电位的条件下，被测物在电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。电重量分析法：电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方法来确定。电解法与库仑分析法库仑分析法：依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通过的电量来确定电极上析出的物质质量。电解池工作示意图电化学分析分类13

伏安分析：通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法，使用表面不能更新的液体电极或固体电极。极谱分析法：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法极谱分析法与伏安分析极谱法工作示意图电化学分析分类14电化学分析概念特点类别方法15电导分析法电位分析法电解分析法电泳分析法库仑分析法什么是电化学分析?定义:利用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。什么是电化学性质？电池的某种电参数（如电阻、电导、电位、电流、电量或电流-电压曲线等电化学分析概念161.仪器结构简单、操作方便；2.灵敏度、准确度高，选择性好；3.应用广泛；电化学分析概念确定化学计量点的方法

进行电位滴定时，每加一次滴定剂，测量一次电动势，直到超过化学计量点为止。这样就得到一系列的滴定剂用量V和相应的电动势E数据。下面介绍几种图解法确定化学计量点的方法：1718

确定化学计量点的方法（一）E-V曲线法

以滴定液体积V为横坐标，电位计读数值（电池电动势）E为纵坐标作图，得到一条E-V曲线，如下图所示。

E-V曲线

此曲线的转折点（拐点）所对应的体积即为化学计量点的体积。此法应用方便，适用于滴定突跃内电动势变化明显的滴定曲线。19确定化学计量点的方法（二）△E/△V-V曲线法又称一阶微商法。为E的变化值与相对应的加入滴定液体积的增量的比，以为纵坐标，平均体积为横坐标作图，可得到一条峰状曲线，如下图所示：

尖峰所对应的V值即为化学计量点的体积△E/△V-曲线20确定化学计量点的方法（三）-曲线法—

又称二阶微商法，用对滴定液体积作图，得到一条具有两个极值的曲线，如下图所示。曲线上为零时所对应的体积，即为化学计量点的体积。确定化学计量点的方法21

在实际的电位滴定中传统的操作方法正逐渐被自动电位滴定所取代，自动电位滴定能判断滴定终点，并自动绘制出E-V曲线，-曲线，在很大程度上提高了测定的灵敏度和准确度。电位滴定法原理电位滴定法（potentiometrictitration）是根据滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的一类滴定分析方法。2223电位滴定法原理

电位滴定装置图1.滴定管

2.指示电极

3.电磁搅拌器

4.参比电极

5.待测溶液

6.电子电位计24电位滴定法原理一、电位滴定法的基本原理1.在待测溶液中插入合适的指示电极和参比电极组成原电池；2.待测溶液与滴定液发生化学反应，使待测离子的浓度不断变化；3.指示电极的电位也相应发生变化；4.在化学计量点附近，指示电极的电位发生突然变化，导致电池电动势发生突变；5.通过测量电动势的变化，可确定终点。

25电位滴定法原理1.准确度高2.易于自动化3.不受溶液有色，

浑浊的限制

电位滴定法电位滴定法原理

尤其对于没有合适指示剂确定滴定终点的滴定反应，电位滴定法就更为有利，只要能为待测物找到合适的指示电极，就可用于相应类型的滴定。

电位滴定法测亚铁离子含量一、电位滴定法定义:是根据滴定过程中指示电极电位的突跃来确定滴定终点的一种滴定分析方法。与直接电位法比较：定量参数不同与化学滴定法比较：确定滴定终点方法不同27电位滴定法测亚铁离子含量二、电位滴定法测硫酸亚铁铵溶液中亚铁离子含量测定原理：用K2Cr2O7滴定Fe2+，其反应式如下Cr2O72-+6Fe2++14H+2Cr2++6Fe2++7H2O电位滴定法测亚铁离子含量1.利用铂电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，与被测溶液组成工作电池。2.在滴定过程中，随着滴定剂的加入，铂电极的电极电位发生变化。3.在化学计量点附近铂电极的电极电位产生突跃，从而确定滴定终点。30电位滴定法测亚铁离子含量三、操作步骤1.仪器准备（1）安装滴定台连接电极杆，装入搅拌器、溶液杯支架，在溶液杯中放入搅拌珠，锁紧搅拌器和溶液杯。

电位滴定装置图电位滴定法测亚铁离子含量（2）安装滴定管在溶液杯中插入滴定管，连接输液管，利用接口螺母旋紧，不得有泄漏现象，插入温度计传感器，接口插入对应的插座，连接搅拌器接口。电位滴定法测亚铁离子含量（3）连接电极清洗铂电极和参比电极，并把两电极插入溶液杯，连接好线路。2.滴定液的准备

配制0.01000mol/LK2Cr2O7滴定溶液，摇匀，倒入储备液瓶，并将输液管放入储备液瓶的底部。3.测定操作（1）打开仪器电源开关，仪器将自动进入开始状态，按下mv/pH选择键之后，进行管道清洗，拆下溶液杯，用移液管准确移取8.0ml0.1mol/L的(NH4)2Fe(SO4)2溶液，加入10ml6mol/L的H2SO4、75ml蒸馏水，锁紧溶液杯。电位滴定法测亚铁离子含量电位滴定法测亚铁离子含量（2）设置滴定管体积、滴定管系数、打印机、搅拌速度、日期、滴定模式，进行预滴定，找到终点，仪器自动报警提示，按终止键，确认键，仪器进行自动补液，结束后显示滴定结果，按退出键，结束本次分析。电位滴定法测亚铁离子含量（3）重新吸取8.0ml0.1mol/L的(NH4)2Fe(SO4)2未知样品、10ml6mol/L的H2SO4、75ml蒸馏水，再次进行测定，滴定终止，按浓度键、体积键，机器自动计算浓度，打印结果。

永停滴定法确定化学计量点的方法36掌握永停滴定法中确定化学计量点的方法掌握可逆电对、不可逆电对的定义37永停滴定法中电流的变化分三种情况：

1.滴定剂为可逆电对，待测物为不可逆电对。2.滴定剂为不可逆电对，待测物为可逆电对。3.滴定剂、被测物均为可逆电对。

永停滴定法确定化学计量点的方法38一、滴定剂为可逆电对，待测物为不可逆电对

滴定开始时没有或只有极小的电流通过，所以，终点前电流计的指针停在零点。终点后I2稍过量，产生可逆电对I2/I-，使电流计指针突然偏转，从而指示终点的到达。永停滴定法确定化学计量点的方法39二、滴定剂为不可逆电对，待测物为可逆电对

滴定刚开始时，溶液中存在I2/I-可逆电对，有电流通过。随着滴定的进行，电解电流随[I-]的增大而增大。当反应进行到一半时，[I-]=[I2]，电流达到最大。永停滴定法确定化学计量点的方法40反应进行到一半后，溶液中[I-]>[I2]，电解电流由[I2]决定，滴定至终点时降至最低。终点后溶液中只有S4O62-/S2O32-及I-，故电解反应基本停止，电流计指针保持不动。永停滴定法确定化学计量点的方法41三、滴定剂、被测物均为可逆电对

滴定开始时没有或只有极小的电流通过，随着滴定的进行，电流逐渐增大，达到最大值后又逐渐减小，终点时电流降到最低点。永停滴定法确定化学计量点的方法永停滴定原理42掌握永停滴定法的原理熟悉永停滴定仪的结构和操作步骤永停滴定原理

永停滴定法是电位滴定法中的一种，是把两个相同铂电极插入被测液中，在两个电极之间外加一电压，并连一电流计，滴定过程中，根据电流的变化来确定滴定终点的滴定方法。4344永停滴定原理永停滴定原理45两支铂电极上发生的电解反应如下阳极2IˉI2+2eˉ阴极I2+2eˉ2Iˉ2S2OS4O+2eˉS4O+2eˉ2S2O

测定需掌握的知识和技能

1.掌握可逆电对、不可逆电对定义。2.能正确使用永停滴定仪和电磁搅拌器。

3.掌握数据处理方法和结果计算。亚硝酸钠法测定芳伯胺仪器和试剂1.仪器永停滴定仪电磁搅拌器滴定管（50mL）锥形瓶（250mL）移液管（25mL）洗耳球烧杯。2.试剂盐酸普鲁卡因注射液稀盐酸溴化钾亚硝酸钠滴定液（0.05mol·L-1）。亚硝酸钠法测定芳伯胺亚硝酸钠法测定芳伯胺48测定原理NaNO2滴定芳香胺，在化学计量点前，溶液中不存在可逆电对，电流计指针停留在零位。49亚硝酸钠法测定芳伯胺当到达化学计量点后，溶液中稍有过量的亚硝酸钠，溶液中便有HNO2及其分解产物NO，并组成可逆电对，在两个电极上发生的电解反应阴极

HNO2＋

H+

＋eNO+H2O

阳极

NO+H2O－e

HNO2＋

H+

亚硝酸钠法测定芳伯胺50操作步骤精密量取盐酸普鲁卡因注射液适量（约相当于盐酸普鲁卡因0.1g），加水40mL与，用稀盐酸调节pH4.2～4.5，然后置电磁搅拌器上，搅拌，再加溴化钾2g，插入铂-铂电极亚硝酸钠法测定芳伯胺51滴定时将滴定管尖端插入液面下约2/3处，随滴随搅拌；至近终点时，将滴定管尖端提出液面，用少量水冲洗滴定管尖端，洗液并入溶液中，继续缓缓滴定，至电流计指针突然偏转，并不再回复，即为滴定终点。52根据已学到的知识，请说明测定溶液pH的有哪些方法？它们有什么优缺点？pH酸度计组成pH酸度计组成53指示电极的选择类型玻璃电极参比电极的选择类型

饱和甘汞电极1、玻璃电极2、饱和甘汞电极

3、试液4、接至电压计（pH计）pH玻璃电极54

H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃[Na2O·CaO·SiO2=22:6:72(mol比）]

。厚度约为30-100m.

玻璃电极一般由内参比电极、内参比溶液、玻璃膜、导线、电极插头等部分组成一、构造55二、原理pH玻璃电极

玻璃膜电极在使用前必须在水中浸泡一定时间。浸泡时，由于硅酸盐结构与H+的键合力远大于与Na+的键合力，玻璃表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层。56pH玻璃电极

水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.01～10μm。在水化层，玻璃上的Na+与H+发生离子交换而产生相界电位。水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。

57pH玻璃电极

膜内、外表面的性质基本相同，则K1≈K2，则有：

φ膜

=φ外

-φ内

=0.059lg(aH）=0.059pH58三、性能pH玻璃电极1.电极斜率

当溶液中的pH值变化一个单位时，玻璃电极的电极电位向相反方向变化的数值称为电极斜率玻璃电极长期使用后会老化，当25℃时电极的实际斜率低于52mV/pH，就不宜再用。59pH玻璃电极2.酸差和碱差

酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时,电位值偏离线性关系，产生误差。

碱差或钠差:测定溶液pH太大(pH>10)时,电位值偏离线性关系，产生误差.，60pH玻璃电极通过改变结构，调整电极适用的pH范围Na+、K+、Li+等玻璃电极，只要改变玻璃膜组成中的Na2O-Al2O3-SiO2三者的比例，电极的选择性会表现出一定的差异。61pH玻璃电极3.不对称电位玻璃膜内、外两表面的结构和性能不完全一致，电位不同。使用前放入水中浸泡24小时以上，可降低不对称电位值。62pH玻璃电极4.温度标准溶液和被测溶液的温差不宜大于±2oC饮用水PH值的测定63