沉淀滴定法（分析化学课件）

沉淀滴定法1难容电解质沉淀滴定法2沉淀——溶解平衡沉淀滴定法3以沉淀反应为滴定反应的一种滴定分析法沉淀滴定法沉淀滴定法41反应要定量进行完全，生成的沉淀溶解度必须很小，组成恒定。对于1+1型沉淀，要求Ksp≤10-10。2沉淀反应迅速，定量地完成。3能够用适当的指示剂或其他方法确定滴定的终点。4沉淀的吸附和共沉淀现象不影响滴定终点的确定。沉淀滴定法对沉淀反应的要求沉淀滴定法5沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的沉淀反应并不多，因为很多沉淀的组成不恒定，或溶解度较大，或形成过饱和溶液，或达到平衡速度慢，或共沉淀现象严重等。银量法6沉淀滴定法目前比较有实际意义的是生成微溶性银盐的沉淀反应。以这类反应为基础的沉淀滴定法称为银量法。银量法银量法7利用生成难溶性银盐反应进行沉淀滴定的测定方法。银量法银量法8银量法的分类根据滴定的方式不同进行分类银量法

间接法直接滴定法

银量法9直接滴定法用沉淀剂(AgNO3)作标准溶液，直接滴定被测物质。例如：在中性溶液中用K2CrO4作指示剂。用AgNO3标准溶液直接测定Br-、Cl-。根据AgNO3的用量与样品质量计算出Br-、Cl-的百分含量。银量法10间接滴定法在被测溶液中，加入一定体积的过量的沉淀剂标准溶液，再利用另外一种标准溶液滴定剩余的沉淀剂标准溶液。银量法11间接滴定法例如测定C1-时，先将过量的AgNO3标准溶液，加入到被测定的C1-溶液中、过量的Ag+再用KSCN标准溶液返滴定。以铁铵矾作指示剂。在返滴定法中采用两种标准溶液。银量法12佛尔哈德法

莫尔法

法扬司法

银量法根据确定终点采用的指示剂不同进行分类银量法的分类13吸附指示剂法测定条件滴定条件沉淀的比表面积尽可能大。1沉淀对指示剂的吸附力适中。溶液的pH值要适当。滴定过程要避免强光照射。234吸附指示剂法测定条件14沉淀的比表面积尽可能大滴定前应将溶液稀释并加入糊精、淀粉等亲水性高分子化合物。吸附指示剂颜色的变化是发生在沉淀表面。因此，滴定前应将溶液稀释并加入糊精、淀粉等亲水性高分子化合物保护胶体，尽可能使卤化银沉淀呈胶体状态，具有较大的比表面积，使滴定终点变化明显。同时应避免大量中性盐的存在，以防止胶体凝聚。吸附指示剂法测定条件15沉淀对指示剂的吸附力适中指示剂吸附性能要适中。胶体微粒对指示剂的吸附能力略小于对待测离子的吸附能力，否则指示剂将在化学计量点前变色，滴定终点提前，产生负误差。如果指示剂吸附能力太小，计量点后不能立即变色，又将使颜色变化不敏锐。滴定终点推迟，产生正误差。吸附指示剂法测定条件16溶液的pH值要适当溶液的pH值应适当。吸附指示剂大多数为有机弱酸或弱碱，起指示作用的是阴离子。因此，溶液的pH值应控制在使指示剂呈阴离子状态。即电离常数小的吸附指示剂，溶液的pH值偏高；电离常数大的吸附指示剂，溶液的pH偏低。吸附指示剂法测定条件17滴定过程要避免强光照射滴定过程要避免强光。卤化银沉淀对光敏感，易分解析出金属银使沉淀变为灰黑色，影响滴定终点的观察。因而滴定过程要避免强光。18吸附指示剂法测定条件应用范围吸附指示剂法主要测定Cl-、Br-、I-、SCN-等离子常用吸附指示剂

胶体微粒对指示剂的吸附能力应略小于对待测离子的吸附能力，否则滴定终点提前，产生负误差。常用的吸附指示剂见下表：吸附指示剂法测定条件常用吸附指示剂氯化银对卤素离子和几种吸附指示剂的吸附能力次序如下：I-＞二甲基二碘荧光黄＞Br-＞曙红＞Cl-＞荧光黄20吸附指示剂法原理吸附指示剂法用AgNO3作标准滴定液，以吸附指示剂确定滴定终点，用于测定卤化物含量的银量法。又称法扬司法。吸附指示剂法原理21吸附指示剂为酸性或碱性有机染料方法特点12以AgNO3标准滴定液主要测定卤化物含量3测定Cl-、Br-、I-、SCN-等离子吸附指示剂法原理反应原理吸附指示剂在溶液中发生解离会呈现某种颜色，当被沉淀胶粒表面吸附后，结构会发生改变而引起颜色变化，从而指示终点。以荧光黄(pKa=8)作指示剂，以AgNO3标准溶液滴定Cl-为例，说明吸附指示剂的滴定原理。荧光黄指示剂是一种有机弱酸，用HFI表示，它在溶液中解离出黄绿色的FI-离子：HFIH++FI-(黄绿色)吸附指示剂法原理终点前：Cl-（剩余）

（AgCl）Cl-+FI-

(黄绿色)终点时：Ag+（稍过量）

（AgCl）Ag++FI-

(淡红色)反应原理24可见，化学计量点后，AgCl沉淀吸附Ag+后带正电荷，吸附溶液中FI-，颜色由黄绿色变为淡红色，以指示终点。滴定反应如下：（AgCl）Cl-+FI-

(黄绿色)

（AgCl）Ag++FI-

(淡红色)吸附指示剂法原理NH4SCN标准溶液的配制25一、实验仪器及试剂仪器：电子分析天平

容量瓶（250mL）酸式滴定管（50mL）

碱式滴定管（50mL）

锥形瓶（250mL）

移液管（25mL）洗耳球

烧杯试剂：基准物NaCl5%K2CrO4溶液

硝酸

硫酸铁铵溶液

NH4SCN标准溶液的配制26二、测定步骤（一）0.02mol/LNaCl标准溶液的配制（二）0.02mol/LAgNO3溶液的标定（三）硫氰酸铵溶液的标定NH4SCN标准溶液的配制27三、数据处理NH4SCN标准溶液的配制28三、数据处理NH4SCN标准溶液的配制29三、数据处理计算公式：

NH4SCN标准溶液的配制30注意事项1．指示剂K2Cr2O4的用量对测定结果有影响，必须定量加入。2．实验完毕后，将装AgNO3溶液的滴定管先用蒸馏水冲洗2～3次后再用自来水洗净，以免AgCl残留于管内。31一、直接滴定法测定Ag+铁铵矾指示剂法测定条件测定条件AB滴定过程中必须充分摇动溶液，否则不断形成的AgSCN沉淀会强烈吸附Ag+

在其表面，使终点提前。可在酸性溶液中直接测定Ag+，控制H+的浓度范围在0.1～1mol/L，否则Fe3+会发生水解。

直接滴定法可测定Ag+含量等适用范围铁铵矾指示剂法测定条件标准溶液NH4SCN易吸湿，不易提纯，用间接法配制。可用AgNO3标准溶液按铁铵矾指示剂法标定。配制标定33铁铵矾指示剂法测定条件二、返滴定法测定卤素适用范围用于测定Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-

等离子。34铁铵矾指示剂法测定条件测定条件在硝酸条件下进行可防止Fe3+的水解，避免弱酸根干扰1测定Cl-时防止AgCl沉淀转化要滤去AgCl沉淀或加入硝基苯测定I-要防止被Fe3+氧化指示剂在I-完全沉淀后加入2335铁铵矾指示剂法原理铁铵矾[NH4Fe(SO4)2.12H2O]指示剂法又称佛尔哈德（Volhard）法，该法是在强酸性介质中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN或AgNO3为标准滴定溶液，测定Ag+

、Br-、I-含量的银量法。铁铵矾指示剂法36铁铵矾指示剂法原理根据滴定方式分为直接滴定法和返滴定法为防止Fe3+的水解，在强酸性介质中反应方法特点12以AgNO3或NH4SCN作标准滴定液，测定Ag+、Br-和I-337铁铵矾指示剂法原理铁铵矾指示剂法返滴定法直接滴定法

根据滴定的方式不同分类铁铵矾指示剂法原理反应原理Ag+NH4SCN佛尔哈德法终点前：

Ag+＋SCN-AgSCN↓(白色)终点时：

Fe3+＋SCN-Fe(SCN)2+

(红色)在酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN为标准滴定液，直接滴定Ag+。一、直接滴定法测定Ag+二、返滴定法测定卤素反应原理在硝酸溶液中，先加入定量过量的AgNO3标准滴定液与X-生成AgX沉淀，再加入铁铵矾指示剂，用NH4SCN标准滴定液滴定过量的AgNO3。化学计量点时，微过量的SCN-与Fe3+生成红色的[FeSCN]2+，指示终点。

滴定反应：

终点前：Ag+（过量）

＋X-AgX↓Ag+（剩余）＋SCN-AgSCN↓（白色）

终点时：Fe3+

＋SCN-[FeSCN]2+↓（红色）铁铵矾指示剂法原理试剂：0.1mol/LAgNO3溶液K2CrO4溶液（50g/L）

生理盐水实验仪器：酸式滴定管（25mL）

移液管（25mL）

锥形瓶（250mL）

一、实验仪器及试剂

中生理盐水中氯化钠的含量测定生理盐水中氯化钠含量测定

将生理盐水稀释1倍后，用移液管精确移取已稀释的生理盐水25mL置于锥形瓶中，加1mLK2CrO4溶液，在不断摇动下，用AgNO3滴定液滴定至溶液呈砖红色即为终点。

二、测定步骤

生理盐水中氯化钠含量测定

三、数据处理

次序记录项目12生理盐水中NaCl含量测定滴定液浓度c（mo1/