高分子化学全册配套完整课件4

高分子化学全册配套完整课件4高分子化学1.

绪论1高分子科学是当代发展最迅速的学科之一高分子科学既是一门应用科学，又是一门基础科学高分子科学已经发展成高分子化学和高分子物理两个主要分支高分子物理高分子化学高分子科学

研究高分子化合物合成、改性，高分子及其聚集态的结构、性能，聚合物的成型加工等内容的一门综合性学科。高分子科学高分子的基本概念高分子化合物的基本特征高分子化合物的命名和分类聚合反应本章内容

高分子的基本概念高分子也叫高分子化合物，是指分子量很高并由共价键连接的一类化合物高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物

这些术语一般可以通用Macromolecules,HighPolymer,Polymer常用的高分子的分子量一般高达几万、几十万，甚至上百万，范围在104～106什么是高分子？分子量多大才算是高分子？其实，并无明确界限，一般-----<1000<------------<10000<-----低分子

过渡区（齐聚物）高聚物一般高分子的分子量在104～106范围超高分子量的聚合物分子量高达106以上常用的聚合物的分子量（万）塑料

分子量

纤维

分子量

橡胶

分子量聚乙烯6～30涤纶1.8～2.3天然橡胶20～40聚氯乙烯5～15尼龙-661.2～1.8丁苯橡胶15～20聚苯乙烯10～30维尼纶6～7.5顺丁烯胶25～30高分子化合物的基本特征分子量大是高分子的根本性质高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如：高分子的溶液性质：溶解过程往往要经过溶胀阶段,溶液粘度比同浓度的小分子高得多。

分子化学结构有规律，一般由一种或几种简单化合物经不断重复连接而成。合成聚合物的起始原料称为单体（Monomer）在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结构单元（Structureunit）聚合一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成。例如：聚苯乙烯由一种结构单元组成的高分子缩写成结构单元＝单体单元＝重复单元＝链节结构单元有时也称为单体单元（Monomerunit）重复单元(Repeatingunit）,链节(Chainelement）此时，两种结构单元构成一个重复结构单元结构单元

结构单元重复结构单元由两种结构单元组成的高分子合成尼龙-66则具有另一特征：n表示重复单元数，也称为链节数,在此等于聚合度聚合度（Degreeofpolymerization）聚合度是衡量高分子大小的一个指标。有两种表示法：以大分子链中的结构单元数目表示，记作以大分子链中的重复单元数目表示，记作.分类根据材料的性能和用途分类塑料橡胶纤维涂料胶粘剂功能高分子产量最大，与国民经济、人民生活关系密切故称为“三大合成材料”高分子化合物的命名和分类根据高分子的主链结构分类碳链聚合物大分子主链完全由碳原子组成绝大部分烯类、二烯类聚合物属于这一类如：PE，PP，PS，PVC杂链聚合物大分子主链中除碳原子外，还有O、N、S等杂原子如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚元素有机聚合物大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P等原子组成，侧基则由有机基团组成如：硅橡胶命名以单体名称为基础，在前面加“聚”字乙烯丙烯氯乙烯甲基丙烯酸甲酯聚乙烯聚丙烯聚氯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯取单体简名，在后面加“树脂”、“橡胶”二字如苯酚甲醛酚醛树脂

尿素甲醛脲醛树脂甘油邻苯二甲酸酐醇酸树脂

丁二烯苯乙烯丁苯橡胶商品名合成纤维最普遍，我国以“纶”作为合成纤维的后缀涤纶聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）丙纶聚丙烯锦纶聚酰胺（尼龙），后面加数字区别聚酰胺聚酯聚氨酯聚醚

以高分子链的结构特征命名IUPAC命名命名程序：确定重复单元结构排出次级单元（subunit）的次序，两个原则:对乙烯基聚合物，先写有取代基的部分连接元素最少的次级单元写在前面给重复单元命名，在前面加“聚”字例子:

聚(1－苯基乙烯)Poly(1-phenylethylene)加聚反应（AdditionPolymerization)

单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应产物称为加聚物。其特征是：加聚反应往往是烯类单体键加成的聚合反应，无官能团结构特征，多是碳链聚合物加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构有所改变加聚物分子量是单体分子量的整数倍1.按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类聚合反应：由低分子单体合成聚合物的反应称为聚合反应缩聚反应（CondensationPolymerization）是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义反应产物称为缩聚物。其特征是：缩聚反应通常是官能团间的聚合反应反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如-OCO--NHCO-，故大部分缩聚物都是杂链聚合物缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍

2.按反应机理分类连锁聚合反应（ChainPolymerization）也称链式反应，反应需要活性中心。反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下去，瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短（零点几秒到几秒）连锁聚合反应的特征：自由基聚合：活性中心为自由基阳离子聚合：活性中心为阳离子阴离子聚合：活性中心为阴离子配位离子聚合：活性中心为配位离子聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂进行连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：逐步聚合（StepPolymerization）在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的反应早期,单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中间产物，以后反应在这些低聚体之间进行聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生成）都属于逐步聚合，单体通常是含有官能团的化合物需要注意缩聚和逐步聚合、加聚和连锁聚合常常出现混淆情况，将它们等同起来是不对的这是两种不同范畴的分类方案平均分子量的表示方法

数均分子量（Number-averagemolecularweight）按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量高分子样品中所有分子的总重量除以其分子(摩尔)总数式中，Wi，Ni，Mi分别为i-聚体的重量、分子数、分子量

i=1－∞数均分子量是通过依数性方法(冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法)和端基滴定法测定式中符号意义同前测定方法：光散射法重均分子量（Weight-averagemolecularweight）是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量

i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和Z均分子量（Z-averagemolecularweight）按照Z值统计平均的分子量测定方法：超离心法三种分子量可用通式表示：

对于一定的聚合物－溶剂体系，其特性粘数[η]和分子量的关系如下：一般，α值在0.5～0.9之间，故K,α是与聚合物、溶剂有关的常数粘均分子量（Viscosity-averagemolecularweight）分子量具有多分散性什么是分子量的多分散性（Polydispersity）？高分子不是由单一分子量的化合物所组成，即使是一种“纯粹”的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成。

这种高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参差不齐）的特性，就称为分子量的多分散性因此应注意：一般测得的高分子的分子量都是平均分子量聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同高分子分子量多分散性的表示方法单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还需要了解分子量多分散性的程度

以分子量分布指数表示即重均分子量与数均分子量的比值，Mw/Mn

Mw/Mn

分子量分布情况

1均一分布接近1(1.5~2）分布较窄远离1(20~50)分布较宽

分子量分布是影响聚合物性能的因素之一分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布:

合成纤维分子量分布宜窄塑料薄膜橡胶分子量分布可较宽

线形高分子

其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，取决于链的柔顺性和外部条件，一般为无规线团适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔

高分子的链结构高分子链的几何形状大致有三种：

线形、支链形、体形高分子的结构复杂

支链高分子线形高分子上带有侧枝,侧枝的长短和数量可不同高分子上的支链，有的是聚合中自然形成的；有的则是人为的通过反应接枝上去的可溶解在适当溶剂中,加热可以熔融，即可溶可熔体型高分子可看成是线形或支链形大分子间以化学键交联而成，许多大分子键合成一个整体，已无单个大分子可言交联程度浅的,受热可软化，适当溶剂可溶胀交联程度深的,既不溶解,又不熔融，即不溶不熔序列结构具有取代基的乙烯基单体可能存在头－尾或头－头或尾－尾连接

高分子链的微结构复杂在高分子链中，结构单元的化学组成相同时，连接方式和空间排列也会不同头-尾结构头-头、尾-尾结构有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾聚氯乙烯分子中的头－头结构多达16％

立体异构

当高分子链中含有不对称碳原子时，则会形成立体异构体全同立构Isotactic间同立构Syndiotactic高分子链的立构规整性无规立构Atactic连有四个不相同的原子或基团的碳原子称为不对称碳原子

高分子链上有取代基的碳原子可以看成是不对称碳原子将锯齿形碳链排在一个平面上，取代基在空间有不同的排列方式顺反异构大分子链中存在双键时，会存在顺、反异构体

分子链中的结构差异，对聚合物的性能影响很大顺式聚异戊二烯是性能很好的橡胶反式聚异戊二烯则是塑料顺式（天然橡胶）反式（古塔波胶）

高分子的聚集态结构

高分子的聚集态结构，是指高聚物材料整体的内部结构，即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。分为：非晶态结构

高聚物可以是完全的非晶态非晶态高聚物的分子链处于无规线团状态这种缠结、混杂的状态存在着一定程度的有序非晶态高分子没有熔点，在比容-温度曲线上有一转折点，此点对应的温度称为玻璃化转变温度，用Tg表示。

温度

比容非晶态高聚物的温度比容曲线将一非晶态高聚物试样施一恒定外力，记录试样的形变随温度的变化，可得到温度形变曲线或热机械曲线TgTf

温度

形变

玻璃态

高弹态

粘流态非晶态高聚物的温度形变曲线玻璃态高弹态粘流态玻璃化转变温度，Tg粘流温度，TfTg是非晶态高聚物的主要热转变温度逐步聚合反应最基本的特征

是在低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的逐步聚合反应范围广泛绝大多数的缩聚反应其它反应在高分子工业中占有重要地位合成了大量有工业价值的聚合物2逐步聚合反应2.1缩聚反应单体及分类官能度的概念是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目单体的官能度一般容易判断。

缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程单体常带有各种官能团：

－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等1.缩聚反应单体体系对于不同的官能度体系，其产物结构不同1－n官能度体系一种单体的官能度为1，另一种单体的官能度大于1，即1－1、1－2、1－3、1－4体系只能得到低分子化合物，属缩合反应2－2官能度体系每个单体都有两个相同的官能团可得到线形聚合物，如缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程2官能度体系同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团，得到线形聚合物，如2－3、2－4官能度体系如：苯酐和甘油反应苯酐和季戊四醇反应体形缩聚物按生成聚合物的结构分类线形缩聚体型缩聚按参加反应的单体种类

均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2体系

混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即2-2体系，也称为杂缩聚共缩聚在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应2.缩聚反应分类

双官能度体系的成环反应

2－2或2官能度体系是线形缩聚的必要条件，但不是充分条件在生成线形缩聚物的同时，常伴随有成环反应成环是副反应，与环的大小密切相关环的稳定性如下：

5,6>8~11>3,4

环的稳定性越大，反应中越易成环五元环、六元环最稳定，故易形成，如2.2线形缩聚反应机理以二元醇和二元酸合成聚酯为例二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:1.线形缩聚的逐步特性三聚体三聚体四聚体2

三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，如下通式：如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征

n－聚体＋m－聚体

(n+m)－聚体＋水2.线形缩聚的可逆特性大部分线形缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:

对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别K值小，如聚酯化反应，K

4，

副产物水对分子量影响很大K值中等，如聚酰胺化反应，K

300～500

水对分子量有所影响K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜可看成不可逆缩聚

根据平衡常数K的大小，可将线形缩聚大致分为三类：3.反应程度

在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度反应程度：参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：

体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0

等于起始羧基数或羟基数；

t时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基数或羟基数反应程度与转化率不同

转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数是指已经参加反应的单体的数目

反应程度则是指已经反应的官能团的数目例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100％；而官能团的反应程度仅50％反应程度与平均聚合度的关系

聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目当P＝0.9，Xn=10一般高分子的Xn=100~200，P要提高到0.99~0.995

除环化反应外，还可能发生如下副反应官能团的消去反应包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：代入反应程度关系式

4.缩聚过程中的副反应化学降解低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生二元酸脱羧温度(℃)

己二酸300～320

庚二酸290～310

辛二酸340～360

壬二酸320～340

癸二酸350～320醇解酸解水解链交换反应聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物特点2.5影响线形缩聚物聚合度的因素和控制方法反应程度对聚合度的影响在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大反应程度受到某些条件的限制利用缩聚反应的逐步特性，通过冷却可控制反应程度，以获得相应的分子量体型缩聚物常常用这一措施。1.影响聚合度的因素可逆反应原料非等当量比条件等当量不可逆在可逆缩聚反应中，平衡常数对P和Xn

有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度密闭体系

缩聚平衡对聚合度的影响聚酯化反应，K=4，P=0.62，Xn只能达到3聚酰胺反应，K=400，P=0.95，21不可逆反应K=104，P=0.99，101密闭体系非密闭体系在实际操作中，要采取措施排出小分子减压加热通N2,CO2当P1(>0.99)时反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团控制方法：端基封锁在两官能团等当量的基础上2.线形缩聚物聚合度的控制使某官能团稍过量或加入少量单官能团物质2.7体型缩聚与凝胶点的预测体型缩聚的含义是指某一2官能度单体与另一官能度大于2的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物

体型缩聚物的结构与性能：分子链在三维方向发生键合，结构复杂不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强热固性聚合物的生产一般分两阶段进行先制成聚合不完全的预聚物(分子量500～5000)

线形或支链形，液体或固体，可溶可熔预聚物的固化成型在加热加压条件下进行1.体型缩聚体型缩聚的特征反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象：体系粘度突然急剧增加，难以流动，体系转变为具有弹性的凝胶状物质，这一现象称为凝胶化

开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为凝胶点，用Pc表示是高度支化的缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点根据P－Pc关系，体型聚合物分为三个阶段：P<Pc，甲阶聚合物，良好的溶、熔性能PPc，乙阶聚合物，溶解性变差，仍能熔融P>Pc，丙阶聚合物，不溶、不熔预聚物体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论2.凝胶点的预测(1)Carothers理论当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大，然后根据P－Xn关系式，求出当Xn

时的反应程度，即凝胶点Pc

分两种情况讨论：两官能团等当量单体的平均官能度：是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数式中fi、Ni分别为第i种单体的官能度和分子数

例如，求2mol甘油（f=3）和3mol苯酐（f=2）的平均官能度凝胶点与平均官能度的关系设：体系中混合单体的起始分子总数为N0

则起始官能团数为N0ft时体系中残留的分子数为N

则反应消耗的官能团数为2(N0－N)

根据反应程度的定义，t时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度出现凝胶化时，Carothers认为Xn

这是其理论基础

产生误差的原因：实际上，凝胶时Xn并非无穷大，仅为几十，此例为24这是Carothers理论的缺点此式称为Carothers方程上述例子的凝胶点为实测Pc<0.833则凝胶点时的临界反应程度为:2.8逐步聚合方法熔融缩聚是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应。是最简单的缩聚方法。只有单体和少量催化剂优点：产物纯净，分离简单通常以釜式聚合，生产设备简单是工业上和实验室常用的方法熔融缩聚在工艺上有以下特点：反应温度高一般在200－300℃之间，比生成的聚合物的熔点高10－20℃

一般不适合生产高熔点的聚合物反应时间长一般都在几个小时以上延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性气体（N2、CO2）中进行为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚至在高真空下进行反应完成后，聚合物以粘流状态从釜底流出，制带、冷却、切粒溶液缩聚是单体在溶剂中进行的一种聚合反应溶剂可以是纯溶剂，也可以是混合溶剂溶液缩聚是工业生产的重要方法，其规模仅次于熔融缩聚

用于一些耐高温高分子的合成，如聚砜、聚酰亚胺聚苯醚溶液缩聚的特点如下：聚合温度低，常需活性高的单体如二元酰氯、二异氰酸酯反应和缓平稳，有利于热交换，避免了局部过热，副产物能与溶剂形成恒沸物被带走反应不需要高真空，生产设备简单制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、胶粘剂等溶剂的使用，增加了回收工序及成本界面缩聚是将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，混合后在两相界面处进行的缩聚反应界面缩聚的特点如下：单体活性高，反应快，可在室温下进行反应速率常数高达104－105l/mol.s产物分子量可通过选择有机溶剂来控制大部分反应是在界面的有机溶剂一侧进行，较良溶剂，只能使高分子级分沉淀对单体纯度和当量比要求不严格，反应主要与界面处的单体浓度有关原料酰氯较贵，溶剂回收麻烦，应用受限

界面缩聚示意图68第三章自由基聚合3.1引言

烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应大多属于连锁聚合。连锁聚合反应通常由链引发、链增长和链终止等基元反应组成。每一步的速度和活化能相差很大。

69第三章自由基聚合

聚合过程中有时还会发生链转移反应，但不是必须经过的基元反应。70第三章自由基聚合

引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均裂和异裂。均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和阳离子。

自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性中心，因此有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合之分。71第三章自由基聚合

自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反应。其聚合产物约占聚合物总产量的60%以上。

特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样。

重要的自由基聚合产物：高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其酯类、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等。

自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一72第三章自由基聚合3.2连锁聚合的单体

连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、炔类、羰基和环状化合物。

不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂后的电子结构控制。

73第三章自由基聚合3.3聚合热力学3.3.1聚合热力学的一般概念

一种单体能否聚合，既有动力学问题，也有热力学问题。动力学讨论反应速度问题，热力学则解决反应可能性和方向问题。如果热力学认为不可能进行的反应，则其他一切努力（引发剂、温度、压力等）都是徒劳的。

本节从聚合热和聚合上限温度两个方面讨论单体的聚合能力问题。74第三章自由基聚合

一种单体能否反应成为聚合物，可从其聚合前后的自由能变化来判断。对于聚合过程，单体是初态，自由能为G1，聚合物为终态，自由能为G2。当ΔG=G2－G1＜0时，聚合过程可自发进行；ΔG＞0，聚合物解聚成单体；ΔG=0，单体与聚合物处于平衡状态。

75第三章自由基聚合3.4自由基聚合机理考察自由基聚合有两个重要指标：聚合速率和分子量。为了弄清楚这两个指标的影响因素和控制方法，就必须从自由基聚合的机理入手。3.4.1自由基聚合的基元反应1）链引发反应形成单体自由基活性种的反应。引发剂、光能、热能、辐射能等均能使单体生成单体自由基。76第三章自由基聚合

由引发剂引发时，由两步反应组成：a.初级自由基的生成

引发剂分解（均裂）形成自由基，为吸热反应，活化能高，反应速度慢。

E=105～150kJ/mol（3—1）

kd=10-4～10-6s-1（3—2）77第三章自由基聚合b.单体自由基的形成

由初级自由基与单体加成产生，为放热反应，活化能低，反应速度快。

E=20～

34kJ/mol（3—3）

链引发包含第二步。有一些副反应可以使某些初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法链增长。78第三章自由基聚合2）链增长反应链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它单体π键的能力，形成新的链自由基，如此反复的过程即为链增长反应。

两个基本特征：（1）放热反应，聚合热约55～

95kJ/mol。79第三章自由基聚合（2）链增长反应活化能低，约为20～34kJ/mol，反应速率极高，在0.01～几秒钟内聚合度就可达几千至几万，难以控制。因此，在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体和聚合物两部分，不存在聚合度递增的一系列中间产物。80第三章自由基聚合3）链终止反应链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应。可以分为偶合终止和歧化终止。

偶合终止：两个链自由基头部的独电子相互结合成共价键，生成饱和高分子的反应。生成的高分子两端都有引发剂碎片，聚合度为链自由基重复单元数的两倍。81第三章自由基聚合

歧化终止：链自由基夺取另一个自由基上的氢原子或其他原子而相互终止的反应。此时生成的高分子只有一端为引发剂碎片，另一端为饱和或不饱和结构，两者各半，聚合度与链自由基中的单元数相同。82第三章自由基聚合

偶合终止的活化能约为0，歧化终止的活化能为8～21kJ/mol。终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而言，聚合温度高，难以偶合终止，多以歧化终止为主。例如：60℃以下苯乙烯聚合以几乎全为偶合终止，60℃以上歧化终止逐步增多。60℃以下甲基丙烯酸甲酯聚合两种终止方式均有，60℃以上则以歧化终止为主。83第三章自由基聚合4）链转移反应链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子上夺取原子而终止，而失去原子的分子成为自由基继续新的增长，使聚合反应继续进行的过程，称为“链转移反应”。

向低分子转移的结果是使聚合物相对分子质量降低。84第三章自由基聚合

链自由基可从已形成的大分子上夺取原子而转移，结果是形成支链型大分子。

链转移反应不是自由基聚合必须经过的基元反应，但具有十分重要的意义。85第三章自由基聚合

链自由基向某些物质转移后，所形成的新自由基活性很低，不足以再引发单体聚合，只能与其他自由基发生双基终止，导致聚合过程停止。这种现象称为“阻聚反应”。具有阻聚作用的物质称为“阻聚剂”。如：苯醌、1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）等。

阻聚反应不是自由基聚合的基元反应，但在高分子化学领域中十分重要。86第三章自由基聚合3.4.2自由基聚合反应的特征（1）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。各基元反应活化能相差很大。其中链引发反应速率最小，是控制聚合过程的关键。

慢引发、快增长、速终止。（2）只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为大分子的时间极短，瞬间完成。不存在聚合度递增的中间状态（图3—1）。聚合度与聚合时间基本无关。87第三章自由基聚合（3）单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐步提高（图3—2）。延长聚合时间是为了提高单体转化率。（4）少量阻聚剂（0.01～0.1%）足以使自由基聚合终止。图3—1自由基聚合中分子量与时间的关系图3—2自由基聚合中浓度与时间的关系88第三章自由基聚合3.5链引发反应光能、热能、辐射能和引发剂均可作为引发源引发烯类单体的自由基聚合。其中以引发剂引发最为普遍。3.5.1引发剂和引发作用3.5.1.1引发剂种类一般要求

分子结构上有弱键，容易分解成自由基的化合物。键的解离能100～170kJ/mol，分解温度40～100℃。89第三章自由基聚合（1）偶氮类引发剂

代表品种：偶氮二异丁腈（AIBN）。使用温度：45～65℃，解离能105kJ/mol。优点：（1）分解只形成一种自由基，无诱导分解。（2）常温下稳定，贮存安全。80℃以上会剧烈分解。

90第三章自由基聚合（2）有机过氧化类引发剂

最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高，220kJ/mol，一般不单独用作引发剂。

过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称为“氢过氧化物”，两个氢原子被取代，称为“过氧化物”。均可用作自由基聚合引发剂。91第三章自由基聚合

过氧化类引发剂的典型代表：过氧化二苯甲酰（BPO）。分解温度：60～80℃，解离能124kJ/mol。

BPO的分解分两步，第一步分解成苯甲酰自由基，第二步分解成苯基自由基，并放出CO2。92第三章自由基聚合（3）无机过氧化类引发剂

代表品种为过硫酸盐，如过硫酸钾（K2S2O8）和过硫酸铵[(NH4)2S2O8]。水溶性引发剂，主要用于乳液聚合和水溶液聚合。分解温度：60～80℃，解离能109～140kJ/mol。

过硫酸钾和过硫酸铵的性质相近，可互换使用。93第三章自由基聚合（4）氧化—还原引发体系将有机或无机过氧化物与还原剂复合，可组成氧化—还原引发体系。

优点：活化能低（40～60kJ/mol），引发温度低（0～50℃），聚合速率大。有水溶性和油溶性氧化—还原引发体系之分。前者用于乳液聚合和水溶液聚合，后者用于溶液聚合和本体聚合。94第三章自由基聚合（i）水溶性氧化—还原引发体系

氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等。还原剂：无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、Na2SO3、Na2S2O3等）、有机还原剂（醇、铵、草酸、葡萄糖等）。95第三章自由基聚合

组成氧化—还原体系后，分解活化能大大降低。例如：过氧化氢：220kJ/mol；过氧化氢+亚铁盐：40kJ/mol

过硫酸钾：140kJ/mol；过硫酸钾+亚铁盐：50kJ/mol

异丙苯过氧化氢：125kJ/mol；异丙苯过氧化氢+亚铁盐：50kJ/mol

还原剂用量一般应较氧化剂少，否则还原剂进一步与自由基反应，使活性消失。96第三章自由基聚合（ii）油溶性氧化—还原引发体系氧化剂：氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物等。还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物，如[Al(C2H5)3]、[B(C2H5)3]等。最常用的油溶性氧化—还原引发体系：过氧化二苯甲酰（BPO）—N,N二甲基苯胺（DMBA）。可用作不饱和聚酯固化体系。97第三章自由基聚合BPO在苯乙烯中90℃下的分解速率常数：1.33×10-4s-1;(BPO)/(DMBA)60℃时分解速率常数：1.25×10-2s-1;30℃时分解速率常数：3.29×10-3s-1。98第三章自由基聚合3.5.1.2引发剂分解动力学

引发剂的分解反应为动力学一级反应，即分解速率Rd与引发剂浓度[I]成正比。积分可得：或（3—4）（3—5）（3—6）99第三章自由基聚合

以上式中kd为分解速率常数，单位为s-1、min-1或h-1。[I]0和[I]

分别代表为引发剂起始浓度和t时刻的浓度。工程上常将一级反应的反应速率用半衰期表示。半衰期：引发剂分解至起始浓度的一半所需的时间，用t1/2表示。根据这一定义，式（3—5）可变形为：半衰期的单位为h。（3—7）100第三章自由基聚合

引发剂分解速率常数或半衰期常用来表示其活性的大小。分解速率越大，或半衰期越短，表示引发剂的活性越大。

t1/2≥6h，低活性

6h＞t1/2

＞1h，中等活性

t1/2≤1h，高活性实际应用时，常选择半衰期与聚合时间相当的引发剂。101第三章自由基聚合

引发剂分解速率常数与温度之间的关系遵循阿累尼乌斯（Arrhenius）经验公式。或常用引发剂的kd约10-4～10-6s-1,Ed约105～150kJ/mol,Ad一般为1013～1014左右。（3—8）（3—9）102第三章自由基聚合3.5.1.3引发剂效率

聚合体系中分解的引发剂并不是全部用以引发聚合，其中一部分引发剂由于诱导分解和/或笼蔽效应等副反应而失去引发活性。用于引发聚合的引发剂占所消耗的引发剂总量的分率称为引发剂效率，用f表示。（1）诱导分解

诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应。103第三章自由基聚合

转移的结果是链自由基夺取引发剂分子中的一部分，变成了稳定分子，剩余的引发剂残片形成自由基。整个过程中自由基数量没有增加，但消耗了一个引发剂分子，从而使引发剂效率降低。

氢过氧化物容易发生诱导分解。

偶氮类引发剂一般不易发生诱导分解。104第三章自由基聚合从单体角度来讲：单体活性较高时（如丙烯腈、苯乙烯等），能与引发剂作用，因此引发剂效率较高；而单体活性较低时（如醋酸乙烯酯等），对自由基的捕捉能力较弱，则容易发生诱导分解，引发剂效率较低。

105第三章自由基聚合自由基在单体或溶剂的“笼子”中的平均寿命约为10-11-10-9s

，如来不及扩散出笼子，就可能发生副反应，形成稳定分子。结果是消耗了引发剂，降低了引发剂效率。偶氮二异丁腈在笼子中可能发生的副反应：笼蔽效应与单体、溶剂、体系黏度等因素均有关。（2）笼蔽效应

当体系中引发剂浓度较低时，引发剂分子处于单体或溶剂的包围中而不能发挥作用，称为笼蔽效应。106第三章自由基聚合3.6聚合速率3.6.1聚合过程及其研究方法3.6.1.1聚合过程的不同阶段

聚合速率和分子量是自由基聚合动力学的主要研究内容。目的在于理论上探明聚合机理和为生产控制提供依据。单体在聚合过程中的速率不是均一的，而是随聚合过程的进行不断变化的。常用转化率—时间曲线表示。整个聚合过程可分为诱导期、聚合初期、中期和后期等几个阶段。107第三章自由基聚合（1）诱导期

在此期间，初级自由基为杂质等所阻聚，聚合速率为零。若严格去除杂质，可消除诱导期。1.诱导期3.聚合初期3.聚合中期4.聚合后期图3—3自由基聚合的转化率—时间关系108第三章自由基聚合（2）聚合初期

工业上通常将转化率在10%～20%以下的阶段称为聚合初期。动力学研究中则将转化率在5%～10%以下的阶段称为聚合初期。（3）聚合中期

转化率达10%～20%以后，聚合速率逐步增加，出现自动加速现象。可持续到转化率达50%～70%，进入聚合后期。（4）聚合后期聚合速率很低，一般需提高温度来维持适当的聚合速率。109第三章自由基聚合3.6.1.2聚合动力学的研究方法

聚合动力学主要研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。聚合速率可用单位时间内单体的消耗量或单位时间内聚合物的生成量来表示。聚合速率的测定分为直接法和间接法两种。110第三章自由基聚合（1）直接法

常用的有沉淀法。即定时从聚合容器中取样，加沉淀剂使聚合物沉淀，然后经分离、精制、干燥、称重等步骤求得聚合物量。（2）间接法

通过聚合过程中的密度、粘度、折光率、介电常数、吸收光谱等物理量的变化，间接求得聚合物量。最常用的间接法是采用膨胀计测定聚合体系的比容。111第三章自由基聚合3.6.2自由基聚合微观动力学

研究聚合初期的反应速率与引发剂浓度、单体浓度、温度等参数的定量关系。自由基聚合由链引发、链增长和链终止等基元反应组成，各基元反应对聚合总速率有不同的贡献。（1）链引发反应链引发反应由引发剂分解和初级自由基向单体加成两部分构成。112第三章自由基聚合

上述两步反应中，第二步的速率远远大于第一步，因此引发速率主要取决于第一步，与单体浓度无关。若用自由基的生成表示引发速率，因一分子引发剂分解成两个初级自由基，动力学方程为：

考虑引发剂效率，引发速率方程则表达为：（3—10）（3—11）113第三章自由基聚合

通常引发剂分解速率常数kd为10-4～10-6s-1，引发剂效率f约0.6～0.8，引发速率Ri约为10-8～10-10mol.L-1.

s-1。（2）链增长反应链增长反应是RM·连续加上单体分子的反应。

从单体自由基转变成x聚体有x-1步反应，若每一步的速率常数不同，则整个过程的动力学无法处理，因此引进第一个假定。114第三章自由基聚合

假定一：链自由基的活性与链长无关，即自由基等活性原理。因此，kp1=kp2=kp3=……=kpx-1=kp。令[M.]代表体系中各种链长的自由基RMi.浓度的总和，则链增长速率方程可表达为：

体系中[M]一般为1～10mol/L，[M.]约为10-7～10-9mol/L,kp约为102～104L.mol-1.s-1，则Rp约10-4～10-6

mol.L-1.s-1。（3—12）115第三章自由基聚合（3）链终止反应以自由基的消失表示链终止速率，则链终止反应和速率方程可表达为：

（i）偶合终止（ii）歧化终止（3—13a）（3—13b）116第三章自由基聚合

终止总速率为上述两种终止之和。

在以上三式中，系数2表示每一次终止反应消失两个自由基，为美国教科书中习惯，欧洲教科书中一般无系数2。

链增长和链终止速率方程中均出现自由基浓度[M.]，实验中不宜测定，因此设法消除。

（3—14）117第三章自由基聚合

假定二：聚合开始后，很短时间后体系中的自由基浓度不再变化，进入“稳定状态”。即引发速率等于终止速率。

聚合过程的动力学稳态处理在低转化率（5%～10%）情况下与实际较好相符，高转化率时偏差较大。（3—15）（3—16）118第三章自由基聚合（4）聚合总速率

聚合总速率可用单体消失的总速率表示。有两步基元反应消耗单体：引发反应和增长反应。因产物的分子量很大，消耗于引发反应的单体远远少于消耗于增长反应的单体。因此引入第三个假定。假定三：增长速率远远大于引发速率，Rp≥Ri，后者可忽略不计。因此聚合总速率等于链增长速率。（3—17）119第三章自由基聚合

将稳态时的自由基浓度公式（3—16）代入，即得自由基聚合总速率的普适方程。

用引发剂引发时，将式（3—11）表示的Ri代入，则得：（3—18）（3—19）120第三章自由基聚合

式（3—19）表明：自由基聚合速率与引发剂浓度的平方根、单体浓度的一次方成正比。这一结论已得到许多实验结果的证明。

121第三章自由基聚合3.6.5温度对自由基聚合速率的影响

聚合总速率常数k与温度的关系遵循Arrhenius经验公式各基元反应的速率常数与温度的关系也遵循这一方程。根据式3—19，当用引发剂引发时，（3—22）（3—21）122第三章自由基聚合

合并上两式，可得：由上式可见，聚合总活化能为：通常，Ed≈125kJ/mol,Ep≈29kJ/mol,Et≈17kJ/mol,则总活化能E≈83kJ/mol。

E为正值，表明温度上升，聚合总速率常数增大。一般每升高温度10℃，聚合总速率常数增加1～1.5倍。（3—23）（3—24）123第三章自由基聚合

在聚合总活化能中，Ed占主要地位。因此，选择Ed较低的引发剂，则反应速率的提高要比升高T更显著。氧化—还原引发体系能在较低温度下保持较高聚合速率，就是此理。

124第三章自由基聚合3.6.6自动加速现象根据式（3—19），单体和引发剂浓度随转化率上升而降低，聚合总速率应该降低。但在实际上，当转化率达15%～20%以后，聚合速率会大幅度上升。这种现象，称为自动加速现象。如图3—4所示。图3—4甲基丙烯酸甲酯聚合转化率—时间曲线溶剂：苯，T=50℃，引发剂：BPO125第三章自由基聚合

自动加速现象主要是由体系粘度增加引起的，因此又称凝胶效应。可用扩散控制理论和自由基双基终止机理来解释。聚合初期，体系粘度较低，聚合正常。随转化率增加，粘度上升，链自由基运动受阻，双基终止困难，kt下降。但单体运动不受影响，kp影响不大。转化率继续上升后，粘度增大至单体的运动也受阻，则kt和kp都下降，聚合总速率下降，最后反应停止。126第三章自由基聚合3.7分子量和链转移反应3.7.1无链转移反应时的分子量3.7.1.1动力学链长和聚合度

动力学链长：一个活性种从引发到终止所消耗的单体分子数，用ν表示。

根据定义，ν可由链增长速率与链终止速率之比求得。（3—25）127第三章自由基聚合

将上式与链增长速率方程以及引发速率方程合并，可得：

式（3—26）表明，动力学链长与单体浓度成正比，而与引发剂浓度的平方根成反比。因此，在实施自由基聚合时，增加引发剂提高聚合速率的措施，往往使产物聚合度下降。（3—26）128第三章自由基聚合动力学链长与聚合度的关系：偶合终止时歧化终止时兼有两者时或式中：C和D分别表示偶合终止或歧化终止的分率。（3—27）（3—28）（3—29）129第三章自由基聚合3.7.1.2温度对聚合度的影响根据式（3—26），k’=kp/(kdkt)1/2。将各基元反应速率常数的Arrhenius方程代入，得：由上式可见，影响聚合度的总活化能为：（3—30）（3—31）130第三章自由基聚合

如前所述，Ed≈125kJ/mol，Ep≈29kJ/mol，Et≈17kJ/mol，则聚合度总活化能E’≈－42kJ/mol。总活化能为负值，表明温度上升，聚合度降低。

重要结论：

温度上升，聚合速率上升，但聚合度下降。131第三章自由基聚合3.7.2链转移反应3.7.3.1基本概念在自由基聚合体系中，若存在容易被夺去原子（如氢、氯等）的物质时，容易发生链转移反应。（1）新自由基的活性与原自由基活性相同，聚合速率不变；（2）新自由基活性减弱，出现缓聚现象；（3）新自由基没有引发活性，聚合停止，表现为阻聚作用。

132第三章自由基聚合

实际生产中，链转移反应常被用来调节和控制分子量。如丁苯橡胶生产中用硫醇来调节分子量等。本节仅涉及链转移后聚合速率不明显减低的情况，主要讨论链转移反应对分子量的影响。3.7.3.2链转移反应与聚合度的关系

在自由基聚合中，影响分子量的主要有三种链转移反应，即向单体转移、向引发剂转移和向溶剂转移。其反应方程式和速率方程式为：

133第三章自由基聚合重要概念：

根据定义，动力学链长是活性中心自生至灭消耗的单体分子数。链转移时，活性中心并没有消失，因此动力学链长没有终止。但链转移时形成了无活性聚合物，因此对聚合度有影响。（3—32）（3—33）（3—34）134第三章自由基聚合

存在链转移时，形成聚合物的反应包括链终止反应和链转移反应。因此平均聚合度为链增长速率与链终止和链转移速率之比。将式（3—32）～（3—34）代入上式，并转为倒数，得：（3—35）（3—36）135第三章自由基聚合

令：CM、CI、CS分别称为向单体转移常数、向引发剂转移常数和向溶剂转移常数。因此，式（3—36）可表示为：

式（3—38）为链转移反应对平均聚合度影响的定量关系式。右边四项分别代表正常聚合、向单体转移、向引发剂转移、向溶剂转移对平均聚合度的贡献。（3—37）（3—38）136第三章自由基聚合3.7.3.3向单体转移

进行本体聚合并采用偶氮类引发剂时，体系中只有向单体转移，因此式（3—38）简化为：分子结构中含有键合力较小的叔氢原子、氯原子等的单体容易发生向单体转移。同一种单体，温度越高，越容易发生向单体转移。（见表3—3）（3—39）137第三章自由基聚合单体温度/℃3050607080甲基丙烯酸甲酯丙烯腈苯乙烯醋酸乙烯酯氯乙烯0.120.150.320.94*6.250.150.270.621.2913.50.180.300.851.9120.20.31.1623.80.4表3—3向单体的链转移转移常数CM(×104)*40℃138第三章自由基聚合

从表3—3可见，氯乙烯的链转移常数很大，约10-3，转移速率远远大于正常的终止速率，即Rtr.M＞Rt。因此，聚氯乙烯的平均聚合度主要决定于向单体转移常数。（3—40）139第三章自由基聚合

CM是两个速率常数的比值，因此可用Arrhenius经验公式讨论温度对链转移常数的影响。将表3—3的试验数据代入上式，得到向氯乙烯转移常数与温度间的关系为：（式中30.5kJ/mol为转移活化能与增长能的差值）（3—41）（3—42）140第三章自由基聚合

在常用温度下，氯乙烯聚合的聚合度可由温度控制，而与引发剂量无关。亦即聚合度可由聚合温度来控制，聚合速率由引发剂浓度来调节。这在工艺上是十分方便的。

141第三章自由基聚合3.7.3.4向引发剂转移

向引发剂转移实际上就是引发剂在自由基作用下的诱导分解。由此可见，诱导分解不仅影响引发剂效率，还影响聚合物的分子量。

采用过氧化物作为引发剂的本体聚合存在向引发剂转移，式（3—38）可简化为：

（3—44）142第三章自由基聚合

经处理后可转变为：

由上式可知，无向引发剂转移时，聚合度的倒数与Rp为一次方关系，而存在向引发剂转移时，聚合度的倒数与Rp为二次方关系。图3—7为采用不同引发剂时，聚合度的倒数与Rp的关系。（3—45）143第三章自由基聚合图3—7聚苯乙烯聚合度的倒数与Rp的关系AIBN—偶氮二异定腈CHP—异丙苯过氧化氢BPO—过氧化二苯甲酰t-BHP—特丁基过氧化氢144第三章自由基聚合

由图3—7可见，诱导分解一般发生在过氧化类引发剂，而对偶氮类引发剂的转移可忽略不计。

向引发剂转移常数CI一般为10-2。因向引发剂转移时，影响聚合度的是CI[I]/[M]。而[I]/[M]通常在10-3～10-5范围，故CI[I]/[M]在10-5～10-7。向单体转移时影响聚合度的是CM，在10-3～10-5范围，因此向引发剂转移引起的分子量下降不如向单体转移明显。145第三章自由基聚合3.7.3.5向溶剂转移

进行溶液聚合时，必须考虑向溶剂转移对分子量的影响。向溶剂转移常数CS与自由基种类、溶剂种类和温度等因素有关。（1）自由基种类

自由基活性越大，CS一般也越大。如苯乙烯的自由基活性较小（共轭效应），CS较小；而醋酸乙烯酯的自由基活性较大，则CS也较大。146第三章自由基聚合（2）溶剂种类含有活泼氢或卤素原子的溶剂，CS一般较大。活泼氢原子数越多，CS也越大。如CS.异丙苯＞CS.乙苯＞CS.甲苯＞CS.苯。四氯化碳和四溴化碳分子中的C—Cl、C—Br键较弱，因此CS值很大。（3）温度温度越高，CS越大。147第三章自由基聚合3.7.3.6向溶剂转移与分子量调节剂在工艺上，有时刻意在聚合体系中加入某些链转移常数较大的溶剂来调节、控制分子量，这些链转移剂被称为“分子量调节剂”。例如生产丁苯橡胶时加入的硫醇；生产低分子量聚氯乙烯时加入的三氯乙烯；生产聚乙烯或聚丙烯时加入的氢气等。

脂肪族硫醇、三氯乙烯、四氯甲烷等多是最常用的分子量调节剂。硫醇的转移常数参见p92中的表3—23。148第三章自由基聚合

分子量调节剂一般选用CS≈1的化合物。因此时ktr.s≈kp,消耗分子量调节剂和消耗单体的速率接近，聚合过程中可保持[S]/[M]大致不变。CS太小用量太多，CS太大则早期就消耗，对分子量控制不利。

不同链自由基对同一种分子量调节剂的转移常数并不一定相同。如十二硫醇在苯乙烯聚合中的CS为19，在丙烯腈聚合中则为0.73，而在丁二烯/苯乙烯共聚时为0.66。149第三章自由基聚合3.7.3.7向大分子转移

除了向单体、引发剂、溶剂等低分子转移外，链自由基还可能向已形成的大分子转移。向大分子转移的结果是在大分子主链上形成活性点，而单体在此活性点上继续增长，形成支链。

这种由分子间转移形成的支链一般较长。150第三章自由基聚合

向大分子转移不影响产物的平均分子量，但使得分子量分布变宽。151第三章自由基聚合3.8阻聚和缓聚3.8.1基本概念

上节中已经提到，链转移对聚合速率的影响有三种情况：（1）新自由基的活性与原自由基活性相同，聚合速率不变；（2）新自由基活性减弱，出现缓聚现象；（3）新自由基没有引发活性，聚合停止，表现为阻聚作用。

实际上，阻聚和缓聚只是程度上的差别，并无严格的区分界限。

本节讨论阻聚和缓聚现象，通称为阻聚。152第三章自由基聚合

阻聚现象在高分子科学与工业中十分重要。单体中的杂质可能会阻碍聚合的正常进行，因此必须对单体进行精制。单体在加热精制和贮存运输过程中要防止其自聚，需要加入一定量的阻聚剂。使用时再脱除阻聚剂。某些单体在聚合时为了得到一定结构或分子量的产物，需控制转化率。因此在聚合到一定转化率时需加入阻聚剂，使聚合反应终止。在高分子化学研究中，利用高效阻聚剂捕捉自由基的能力测定引发速率。第四章自由基共聚

共聚合反应的特征二元共聚物的组成竞聚率的测定与影响因素单体和自由基的活性

Q-e概念4.1

共聚合反应的一般

概念1共聚合反应及分类

共聚合是指两种或多种单体共同参加的聚合反应形成的聚合物分子链中含有两种或多种单体单元，该聚合物称为共聚物4

根据参加共聚反应的单体数量，共聚反应可分为三种类型：

两种单体参加的共聚反应称为二元共聚三种单体参加的共聚反应称为三元共聚多种单体参加的共聚反应称为多元共聚2共聚物的类型与命名对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同，共聚物分为四种类型：无规共聚物两种单元M1、M2在高分子链上的排列是无规的

理论研究得相当详细

动力学和组成相当复杂

~~M1M2M2M1M2M2M2M1M1~~交替共聚物

M1、M2单元交替排列，即严格相间

~~M1M2M1M2M1M2~~嵌段共聚物

共聚物分子链是由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成

~~M1M1M1M1~~M2M2M2M2~~M1M1M1~~

根据两种链段在分子链中出现的情况，又有

AB型ABA型(AB)n型接枝共聚物共聚物主链由单元M1组成，而支链则由单元M2组成

M2M2M2~~~~M1M1M1~~~~M1M1~~~M1M1M1~~~~M2M2M2~~

共聚物的命名：聚－

两单体名称以短线相连，前面加“聚”字如聚丁二烯－苯乙烯－共聚物

两单体名称以短线相连，后面加“共聚物”

如乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物在两单体间插入符号表明共聚物的类型

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