《绿色化工》(研究生)全册配套完整课件

《绿色化工》(研究生)全册配套完整课件2015年3月中国石油大学（华东）2014级研究生

绿色化学与化工

多媒体讲义

第一章绪论引言绿色化学的定义化学反应的原子经济性绿色化学的任务绿色化学原则世界各国绿色化学奖结束语Content21世纪人类面临的4大问题：环境资源健康可持续发展一、引言

（1）全球气候变暖?温室效应：温室气体－CO2、NOx、卤代烃等的大量排放，引起全球气温升高。预计：21世纪中叶地球表面温度平均升高1.4~1.5C，海平面将上升0.25~0.65m。危害：极端气候－风暴潮、洪涝、海水内侵、陆地萎缩、局部更为干旱。

1、环境问题（2）核冬天的威胁“核冬天”－核爆炸形成的大气烟尘，长时间漂浮遮蔽太阳光，地球气温骤降。举例：1815年，坦博拉火山爆发，喷射1000亿m3烟尘,漂浮近2年,欧洲出现寒冷的夏天。预计：50亿当量的核战争，爆炸后出现20天的黑夜，100天内北半球温度处于冰点以下。1、环境问题（3）臭氧层的破坏“臭氧层”－紫外线的天然屏障，地球生命的保护神。

90％集中在距离地面15~50km的平流层，非常稀薄<10

10-6。臭氧层破坏－氟氯烃、溴氟氯烃等，通过紫外线引发的自由基反应消耗臭氧分子；NOx的排放加速臭氧的分解；“臭氧空洞”－南极上空近万平方米直接结果：皮肤癌和白内障增加，农作物变性和减产例子：美国皮肤癌患者50万，5000人死亡/年澳大利亚，5000人死亡/年（4）光化学烟雾和大气污染-雾霾“光化学烟雾”－化学物质光化学反应的结果污染物：碳氢（氧）化合物、SOx、NOx、粉尘等。结果：污染大气，危害人类和动植物。大量恶性疾病，动植物的死亡和变性我国：大气容量已超过极限

雾霾会时刻伴随我们（5）酸雨“酸雨”－大气中的酸性气体；

SOx：亚硫酸、硫酸及其盐；

NOx：硝酸和硝酸盐；

HCl：工业排放结果：

水体酸化，水生动植物死亡土壤酸化，K、Ca、P的流失植物的直接破坏地面建筑和设施的腐蚀

中国的酸雨－及其严重鞍山等钢铁工业城市1、环境问题（6）生物多样性锐减地球生物－植物、动物和微生物等构成的综合体，存在遗传、物种和生态系统的多样性。地球生物之间是相互依存的，生物多样性是人类赖以生存和发展的基础。生物多样性破坏：物种的灭绝

每27年，1种植物消失

100年90多种脊椎动物灭绝速度在加快（7）森林的破环森林－地球生命之肺，涵养水源、保持水土、调节气候、吸收CO2、放出O2

，巨大的经济价值等例子：10000m2阔叶林，1d吸收1tCO2

，放出0.73tO2，供1000人呼吸1d10m2森林绿地，可以吸收1人呼出的CO2

问题：全世界消失700亿m2森林/min1、环境问题（8）荒漠化荒漠化气候变化以及人类生活和经济活动造成的土地退化、水蚀、风蚀、水土流失、沙化和盐碱化危害气候变化（坏），可利用土地减少，危及人类的生存（1）能源问题能源的转化－现代技术革命的核心课题，经济发展的命脉问题：矿物质（化石）燃料消耗的速度过快

20世纪，人口增加3倍，能源消耗增加30倍

预计：煤炭、石油、天然气等的可开采时间

石油：39年（80年）天然气：60年（120年）煤炭：221年（400年）替代能源：核能、太阳能、水能、风能、生物质能？中国的能源问题：更为严峻2、资源问题

世界能源资源概况(2004年末)世界探明煤炭可采储量9090亿吨按2004年的产量计算，可供开采164年主要分布在美国、俄罗斯,我国、澳大利亚61.3%

世界探明石油可采储量1888亿吨按2010年产量水平还可开采46.2年石油资源主要分布在石油输出国组织国家（OPEC),占74.9%世界探明天然气可采储为187.1万亿立方米按2010年产量水平计算最少可以开采67.7年主要分布在前苏联国家和中东地区，约占总量的72.8%油、气资源分布和世界经济发展的强烈不均衡性经济发展快、人口多，能源需求大的地区－缺少能源经济发展慢、人口少，能源需求小的地区－富足能源世界能源构成（2010年）

化石燃料(煤、石油、天然气）占86％：★石油，占33.6%★天然气，占23.8%★煤炭，占29.6%★核能，占5.2%★水电，占6.5%★可再生能源，占1.3%能源消的现状和问题世界能源消费量

2010年世界能源消费总量为120.02亿吨标准油，能源消费量排名前8位的国家依次是：★中国24.32亿吨，占20.3%★美国22.86亿吨，占19.0%★俄罗斯6.91亿吨，占5.8%★印度5.24亿吨，占4.4%★日本5.01亿吨，占4.2%★德国3.20亿吨，占2.7%★加拿大3.17亿吨，占2.6%★巴西2.54亿吨，占2.1%★法国2.52亿吨，占2.1%能源消的现状和问题金砖国家，占32.6%我国中、长期能源需求展望我国如果实现了既定的经济发展目标按美、加的方式我国的能源需求量将达到120亿吨油当量按能源效率水平最高的日本、德国能源需求量将达到70亿吨油当量发电装机总将达到22.5亿千万以上（EU平均水平）土地资源：日益锐减矿产资源：消耗速度过快生物资源：使用（消耗）速度大于再生速度问题：资源紧张和短缺严重制约人类的经济发展，甚至生存出路：节约资源与能源（2）其他资源问题健康生活的大敌：疾病与衰老求神问卜－借助超自然力；身体与心理锻炼－增强自身免疫力；医疗治疗－借助现代科学。不治之症的威胁：

癌症、艾滋病、埃博拉、非典、人畜共生病（禽流感H5N1、H1N1、疯牛病）新药和特效药的研制：不治之症的特效药；提高药效，减少副作用；开发新药，降低抗药性；抗衰老药3、健康问题

（1）药物分子的特异性：差之毫厘，失之千里例子：手性药物，有效成分均为一种特定的光学异构体例如：1961年，Tholidomide（酞咪哌啶酮)，“反应停”药效成分3、健康问题

R-异构体，镇静剂S-异构体，畸胎剂20世纪人为悲剧之一：

R,S-外消旋体用于妇女妊娠期反应缓解药，造成数千畸形婴儿出生传统合成：等比例的手性异构体混合物－外消旋体，难以拆分

例子：Monsato公司，L-多巴（帕金森症药物）的手性合成，收率96％手性合成：传统合成化学的挑战手性化合物的催化合成，2001年NobelPrize化学奖化肥、农药、转基因作物：

使粮食、蔬菜丰收，满足了人口增长的需求，解决了人类生存难题过度、不合理的使用：加速土地的贫瘠化；农药残留的危害；转基因食品的长期、潜在危险－“达摩克斯之剑”中国－转基因食品“滥用”和转基因“恐惧”并存（2）食品安全传统的发展观：GDP增长与资源和生态的矛盾资源过渡消耗、环境破坏－经济发展失去源动力可持续发展：保持GDP的增长与生态环境的合理性发展－消除贫困，走出怪圈；经济发展与资源和环境的保护协调；代际机会均等－平衡当代与后代的关系；生活和消费方式的改变－少投入、多产出，多利用、少排放；人与自然的和谐－善待自然4、可持续发展问题

绿色化学

GreenChemistry

又称环境无害化学

EnvironmentalBenignChemistry,在其基础上发展的技术称环境友好技术

EnvironmentalFriendlyTechnology或洁净技术CleanTechnology定义1：绿色化学致力于研究经济技术上可行的、对环境不产生污染的、对人类无害的化学产品的设计、制造和使用，以及化学过程的设计和应用定义2：绿色化学就是利用化学原理和方法来减少直至消除对人类健康、社区安全、生态环境有害的反应原料、催化剂、溶剂和试剂、产物、副产物的新兴学科，是一门从源头上、根本上减少或消除污染的化学二、绿色化学的定义

WhatisGreenChemistry

绿色化学所研究的中心问题是使化学反应及其产物具有以下特点:采用无毒、无害的原料在无毒无害的反应条件(催化剂、溶剂)下进行具有“原子经济性”,即反应具有高选择性,极少副产品,甚至实现“零排放”产品应是环境友好的满足“物美价廉”的传统标准因此绿色化学可以看作是进入成熟期的更高层次的化学绿色化学定义的内涵

绿色化学内涵的示意图

减量－Reduction

①减少资源用量－提高转化率,减少损失率;②减少“三废”排放量－减少废气、废水及废渣(副产物)排放量。重复使用—Reuse

不仅是降低成本的需要,也是减废的需要。诸如化学工业过程中的催化剂、载体等,从一开始就应考虑有重复使用的设计。回收—Recycling

有效实现“节省资源、减少污染和降低成本”的要求,包括:回收未反应的原料、副产物(含“三废”)、助溶剂、催化剂和稳定剂等非反应试剂。再生—Regeneration

再生是变废为宝、节省资源能源、减少污染的有效途径。要求化工产品生产从设计开始,就考虑到原材料的再生利用,特别是高分子材料的再生。拒用—Rejection

拒绝使用是杜绝污染的最根本办法,对一些无法替代,有毒有害，又无法回收、再生和重复使用的药品、原料,拒绝在化学反应过程中使用。绿色化学的内涵－5个R

减量化原则(Reduce)：

用较少的原料和能源投入来达到既定的生产目的或消费目的，进而到从源头上就注意节约资源和减少污染。表现形式：产品小型化和轻型化；包装简单朴实。

再使用原则(Reuse)：产品和包装容器能够以初始的形式被反复使用。抵制一次性用品的泛滥，将制品及其包装当作一种日常生活器具来设计，使其可以被再三使用。尽量延长产品的使用期。再循环原则(Recycle)：生产出来的物品在完成其使用功能后能重新变成可以利用的资源，而不是不可恢复的垃圾。有两种情况，一种是原级再循环，即废品被循环用来产生同种类型的新产品，例如报纸再生报纸、易拉罐再生易拉罐等；另一种是次级再循环，即将废物资源转化成其它产品的原料。原级再循环在减少原材料消耗上面达到的效率要比次级再循环高得多，是循环经济追求的理想境界。3R原则的优先顺序：减量化—再利用—再循环绿色化学与循环经济的一致性－3R原则

传统的环境保护：

治理污染，污染的末端治理，研究污染物对环境的污染情况和污染物治理的原理和方法，“先污染、后治理”，治标的方法。绿色化学：

化学过程不产生污染，或将污染消除于产生之前，是一种从源头上治理污染的方法，“不产生污染或从源头上根除污染”，治本的方法。绿色化学与环境保护

1、原子利用率

Reactionefficiencyoratomefficiency

在化学合成反应中，减少废物排放的关键：提高目标反应的选择性和原子利用率（到底有多少反应物的原子转变到目标产物中）“吃光砸净”－使反应物的每一个原子都进入有用的产物节约原料，减少废物排。终极目标：“零排放”三、化学反应的原子经济性

氯乙醇法（氯醇法）原子利用率举例－环氧乙烷的生产

其他缺点：使用有毒有害的氯气，设备腐蚀，产品难提纯已经淘汰催化氧化法原子利用率举例－环氧乙烷的生产

其他优点：反应条件缓和，产品容易提纯已经大量工业应用，完全取代了氯醇法氯丙醇法原子利用率举例－环氧丙烷的生产

其他缺点：使用有毒有害的氯气，设备腐蚀，产品难提纯还在使用，尤其在我国沿海地区（环保允许高盐废水排海）

已经不允许新建氯醇法环氧丙烷生产装置催化氧化法原子利用率举例－环氧丙烷的生产

其他优点：无污染，反应条件缓和，产品容易提纯不足：单程转化率低（<3%)，技术不成熟，尚未大规模工业应用未来的技术发展方向有关国家和公司均在大力开发环境友好的环氧丙烷生产技术丙酮－氢氰酸法原子利用率举例－甲基丙烯酸甲酯的合成

其他缺点：使用有毒有害的HCN，设备腐蚀一步氧化法(Shell法）说明：反应途径（化学反应）决定着原子利用率的高低尽可能缩短反应路径，利用原子利用率高的反应途径原子节约反应－举例苯酚-丙酮联合生产原来：苯酚－钠融法生产，消耗钠，有废弃物丙酮－淀粉发酵法，消耗高，废弃物多现在：苯酚-丙酮联产原子利用率100％，“零排放”目前工业生产全部使用该工艺原子节约反应－举例Lazabemide1生产原来：8步，产率8％，废弃物多

现在：直接法，原子利用率100％，“零排放”

已二腈生产原来：3步，产率54％，废弃物多现在：DuPont直接法，原子利用率100％，“零排放”美国化学家BarryMTrost，1991年提出：原子经济性（AtomEconomy）是指反应物中的原子有多少进入了产物，理想的原子经济性的反应－原子利用率100％的反应。例如：有机合成－不饱和键的简单加成反应，成环加成反应等无机合成－元素与元素作用生成化合物的反应目标：按照原子利用率来设计反应2、化学反应的原子经济性

▲目标产物：C

传统的合成方法：A＋BC＋D

新设计的反应：E＋FC▲举例：卤代烷烃的合成

原子经济性低的途径：

3ROH＋PX3

3RX＋H3PO3RX＋NaX1

RX1

＋NaX

原子经济性高的途径：

R1CH＝CH2

＋HX

RX化学反应的原子经济性举例－加成反应

最大限度地利用资源、减少环境污染：

（1）必要条件：原子经济反应

（2）充分条件：高转化率，理想100％高选择性，理想100％容易分离和纯化，副反应少3、高转化率和高选择性

荷兰化学家RogerASheldon提出：

用环境因子（E因子）衡量生产过程对环境的影响程度

E＝废物质量/目标产物质量

原子经济性越高，E因子越小反应步骤越多，E因子越大4、原子经济性与环境效益

工业部门生产量/tE因子石油炼制106~108~0.1大宗化学品104~1061~5精细化工102~1045~50制药10~10325~100用环境商EQ综合描述废物排放量和废物的环境行为对环境的综合表现

EQ＝EQ

Q－废物对环境的不友好程度

例如：NaCl的Q值＝1

其他重金属离子的Q值＝100~10001、设计安全有效的目标分子

利用分子结构与性能的关系（SAR，Structure－ActivityRelationships）和分子控制方法，获得最佳的所需功能的分子，且分子的“毒性”最低▲“毒性”－对人、动物、生物、植物和环境的安全性新的安全有效的化学品的设计对已有的有效但不安全的分子进行重新设计计算机辅助的分子设计和分子模拟四、绿色化学的任务

（1）用无毒无害的原料取代有毒有害的原料例如：有毒有害的原料－HCN、丙烯腈、光气、甲醛等例子1：CO2代替光气聚氨酯的原料－异氰酸酯的生产

传统工艺：光气法

RNH2

＋COCl2RNCO＋2HClRNCO＋R1OH

RNHCOOR1

Monsanto公司的新工艺：CO2法

RNH2

＋CO2

RNCO＋H2ORNCO＋R1OH

RNHCOOR12、寻找安全有效的反应原料

例子2：消除HCN的使用

亚氨基二乙酸钠的生产

传统工艺：HCN－甲醛法

NH3

＋2HCHO＋2HCNNCCH2NHCH2CN

NCCH2NHCH2CN＋2NaOH

NaOOCCH2NHCH2COONa+NH3

Monsanto公司新工艺：1996年美国总统绿色化学挑战奖

HOCH2CH2NHCH2CH2OH＋2NaOH

NaOOCCH2NHCH2COONa+4H2

催化剂：骨架铜

（1）用无毒无害的原料取代有毒有害的原料例子3：改变原料生产己二酸

传统工艺：环己烷氧化法

（1）用无毒无害的原料取代有毒有害的原料缺点：致癌物苯，NOx释放，选择性低改进工艺：KazuhikoSato环己烯氧化法

优点：无污染、无腐蚀、高选择性、安全、清洁Draths和Frost葡萄糖法：全新的生物方法历史的循环往复：150年前，大多数工业有机化学品来自植物提供的生物质，少数来自动物工业革命以后，煤化工和石油化工，矿物质成为主要原料，目前95％以上的有机化学品来自石油生物质－可再生资源，淀粉和木质纤维素木质纤维素，1640108吨/年，利用率1.5%

糖类聚合物，降解后可作为化工原料1996年美国总统绿色化学挑战奖－学术奖，TexasA&M大学Haltzapple教授，把废弃生物质转化为动物饲料、工业化学品和燃料生物质转化和利用重新获得青睐（2）以可再生资源为原料斯坦福大学PaulAWender教授：

一条理想的合成路线应该是采用价格低廉的、易得的反应原料，经过简单的、安全的、环境可接受的和资源有效利用的操作，快速和高产率地得到目标分子。5个要素：技术上经济反应步骤简单原子经济性安全、环境友好高转化率、高选择性3、寻找安全有效的合成路线

路线1：原子利用率10％举例－由硝基苯合成对苯二胺

备注：乙酸酐的使用－硝化时保护NH2基团全部是化学计量反应用化学试剂还原硝基路线2：原子利用率36％举例－由硝基苯合成对苯二胺

备注：乙酸酐的使用－硝化时保护NH2基团大部分是化学计量反应用催化加氢还原硝基－原子利用率比路线1提高26个百分点路线3：原子利用率20％举例－由硝基苯合成对苯二胺

备注：使用苯甲酰胺烷基化-消去得到硝基对位NH2基大部分是化学计量反应用化学试剂还原硝基路线4：原子利用率67％,Monsanto公司的路线举例－由硝基苯合成对苯二胺

备注：使用苯甲酰胺烷基化-消去得到硝基对位NH2基大部分是化学计量反应用催化加氢还原硝基－原子利用率比路线1提高46个百分点问题：多步复杂反应的路线设计

5步反应，每步可能有10种路线，第五步105种选择。计算机辅助的合成路线设计：建立完整的化学反应资料库，对计算机进行智能训练；提出要求，即确定目标产物和可能采用的原料；计算机搜寻生产目标产物的反应和原料；以前一步的原料为目标产物再作搜寻，依此类推，直到得出预定的原料；比较各条可能的反应路线的技术经济性和环境效应，从中选出最佳途径前提：化学反应数据库的完善大数据技术的推广应用计算机辅助的合成路线设计

采用非传统的化学方法，获得最大的环境效应（1）等离子体法

等离子体等高能离子可以引发传统化学方法不可能进行的反应

例如：CO2和甲烷合成燃料油传统的方法：4、寻找新的转化方法

缺点：能耗高、催化剂易失活

等离子体方法：优点：一步合成、能耗低、催化剂活性高电化学合成：常温常压下进行、节能、消除有毒有害的物质

例如：电化学还原环化（2）电化学方法

优点：一步完成环化和甲氧基醇解、能耗低、立体选择性高光化学合成：光，尤其是特定波长的光（如：激光）引发的化学反应条件缓和、消除有毒有害的物质。例如：光化学开环反应，避免中金属催化剂的使用（3）光化学及其他辐射方法

（1）安全有效的催化剂

A、活性组份的负载化液体酸：HF、H2SO4、AlCl3、H3PO4、BF3等例如：传统的Friedel－Crafts反应，AlCl3催化剂缺点：（1）无水操作；（2）腐蚀性强；（3）选择性差；（4）酰基化时过量的催化剂；（5）分解放出HCl等强腐蚀、不安全的废物负载型催化剂：AlCl3/蒙脱土、ZnCl2/蒙脱土高活性、高选择性、低腐蚀、可再生使用5、寻找安全有效的反应条件

B、固体酸催化剂无腐蚀性、不流失、可再生使用、低污染活性白土、混合氯化物、分子筛、固体超强酸等可高温（700~800K）使用，范围扩展催化裂化：石油炼制工业的技术革命例如：（1）安全有效的催化剂

优点：催化剂用量降低为1/10

废弃物HCl减少75%

产率增加至70%

对位选择性提高溶剂：反应和分离介质有机溶剂：有毒有害，造成大气和水污染

乙腈、DMF－丁二烯抽提苯等芳烃－聚合、涂料、油漆溶剂A、超临界流体：超临界CO2

强溶解能力、可以通过温度和压力调节；例如：固体酸烷基化；烯烃羰基化；丙烯酸聚合（2）安全有效的反应介质

B、以水为溶剂的两相（界面）催化水溶性均相络合物代替油溶性均相络合物

优点：条件温和、活性高、选择性好、油-水易分离例如：丙烯的氢甲酰化反应油溶性催化剂（2）安全有效的反应介质

水溶性催化剂1、防止：不让废弃物产生，而不是生成后再处理2、原子经济性：最有效地设计化学反应和过程，最大限度地提高原子经济性

例如：尽可能采用重排反应和加成反应，而不用取代反应和消去反应3、绿色化学合成：尽可能不使用、不产生对人类健康和有毒有害的物质4、绿色化学品：尽可能有效地设计功效卓著而又无毒无害的化学品。

例如：生物化学制品、天然化学品5、绿色溶剂和助剂：尽可能不使用辅助物质，如需使用也应是无毒无害的

例如：溶剂和助剂的使用，非溶剂化，超临界溶剂和水，催化剂的固载化6、节能过程：在考虑环境和经济效益的同时，尽可能降低能耗例如：换热网络的优化，新能量形式（光、波、声、电）的利用五、绿色化学十二原则－Anastas原则

7、可再生原料：技术和经济上可行时，尽可能以可再生资源为原料8、避免衍生反应：尽可能不使用或避免衍生反应

例如：基团的保护，成盐，使用离去基团等9、催化过程：尽可能使用催化过程和优异、无毒无害的催化剂10、可降解化学品：设计可降解为无害物质的化学品11、实时分析和监控：发展实时分析方法，监控和避免有毒有害物质的生成12、安全原则：尽可能选用安全的化学物质，最大程度地减少化学事故五、绿色化学十二原则－Anastas原则

The12PrinciplesofGreenChemistry(1-6)7UseofRenewableFeedstocksArawmaterialorfeedstockshouldberenewableratherthandepletingwhenevertechnicallyandeconomicallypracticable.8ReduceDerivativesUnnecessaryderivatization(useofblockinggroups,protection/de-protection,andtemporarymodificationofphysical/chemicalprocesses)shouldbeminimisedoravoidedifpossible,becausesuchstepsrequireadditionalreagentsandcangeneratewaste.9CatalysisCatalyticreagents(asselectiveaspossible)aresuperiortostoichiometricreagents.10DesignforDegradationChemicalproductsshouldbedesignedsothatattheendoftheirfunctiontheybreakdownintoinnocuousdegradationproductsanddonotpersistintheenvironment.11Real-timeAnalysisforPollutionPreventionAnalyticalmethodologiesneedtobefurtherdevelopedtoallowforreal-time,in-processmonitoringandcontrolpriortotheformationofhazardoussubstances.12InherentlySaferChemistryforAccidentPreventionSubstancesandtheformofasubstanceusedinachemicalprocessshouldbechosentominimisethepotentialforchemicalaccidents,includingreleases,explosions,andfires.The12PrinciplesofGreenChemistry(7-12)上世纪90年代以来，为推动绿色化学与化工技术的发展，倡导清洁生产，节约能源和资源，保护环境，发达国家纷纷设立了绿色化学、清洁生产或环境保护方面的专门奖项。美国：1995年设立，“总统绿色化学挑战奖”

1997年设立，Hancock绿色化学纪念奖学金

2000年设立，JosephBreen绿色化学领导奖和JosephBreen纪念联谊会员奖英国：2000年设立，英国绿色化学优胜奖

2002年设立，绿色化学技术奖

2003年设立，AstraZeneca绿色化学和工程奖澳大利亚：1999年设立，澳大利亚化学会绿色化学挑战奖意大利：1999年设立，意大利保护环境大学化学联盟奖励计划日本：2001年设立，日本绿色和可持续发展化学奖六、世界各国绿色化学挑战奖

背景：1995年3月16日，克林顿宣布“总统绿色挑战计划”，目的在于重整环境立法，推动、促进污染预防和工业生态学，通过环保局与化工界的合作实现环境保护的新目标。1995年8月，美国环保局和国家科学基金会设立专门基金，资助绿色化学研究课题。1995年底，美国环保局设立“总统绿色化学挑战奖(PresidentialGreenChemistryChallengeAward，PGCC奖”国家级荣誉，化学化工领域唯一的总统奖。表彰在绿色化学研究和开发中有重大突破和成就的个人和单位。美国总统绿色化学挑战奖

奖励范围：

重要的、革新性的化学方法，可以用于工业中以控制化学污染源，减少或消除有害物质－原料、试剂、溶剂、产品和副产品－的使用和产生，实现污染预防重点领域：设计比现有产品毒性低和更安全的化学品，防止意外事故的发生新的、更安全的、对环境更良好的合成路线新的化学反应条件，降低对人类健康和环境的危害，减少废弃物的产生和排放奖项：

1、设计更安全化学品奖(DesigningSaferChemicalAward)；

2、更新合成路线奖(AlternativeSyntheticPathwaysAward)

；

3、改进溶剂反应条件奖(AlternativeSolventsandReactionConditionsAward)；

4、小型企业奖(SmallBusinessAward)；

5、学术奖(AcademicAward)。

ACS专家评审，1次/年美国总统绿色化学挑战奖

奖项：

1、设计更加绿色化学品奖(DesigningGreenerChemicalAward；

2、更加绿色合成路线奖(GreenerSyntheticPathwaysAward

；

3、更加绿色溶剂反应条件奖(GreenerSolventsandReactionConditionsAward；

4、小型企业奖(SmallBusinessAward；

5、学术奖(AcademicAward)美国总统绿色化学挑战奖－2006年以后更加突出“绿色”美国总统绿色化学挑战奖

影响巨大世界化学化工技术的晴雨表引领化学化工技术的发展方向1、Hancock绿色化学纪念奖学金

Hancock博士，美国化学会负责人，绿色化学和环境友好化学合成过程的最早倡导者之一

1997年设立，与“美国总统绿色化学挑战奖”同时颁发

ACS赞助，世界著名绿色化学研究所提名

ACS环境委员会专家评审，1次/年2、JosephBreen绿色化学领导奖和JosephBreen纪念联谊会员奖

JosephBreen，美国绿色化学研究所首任所长

2000年设立，美国绿色化学研究所和ACS资助主要用来鼓励年轻的国际青年学者参加绿色化学技术会议或培训项目美国设置的其他绿色化学奖1、英国绿色化学技术奖

由TheCrystalGreenChemicalTechnologyFaradayPartnership发起，绿色化学网管理

2002年设立，1次/年，2个英国公司/次获奖条件：（1）不仅从源头上减少废物的产生，还要减少化学品进入环境中潜在的毒性、可燃性和易爆性；（2）采用可更新的原料；（3）提高能量和原料的利用率；（4）可以适用于化学工业；（5）技术原创性和先仅性；（6）已工业化的技术英国设置的绿色化学奖

2、英国绿色化学优胜奖

由英国化学会、Salters公司和Jerwood慈善基金会共同发起

2000年设立，1次/年奖项：3项

（1）Jerwood和Salters环境奖；（2）工业奖；（3）中小企业奖由英国化学会和Salters公司制定的委员会评定3、AstraZeneca绿色化学和工程奖

IChemE环境奖的10个奖种之一由英国化学工程师协会等30个组织共同发起英国Entec公司发起

2003年设立，1次/年奖励从源头上减少或消除污染，融合了跨学科的方法并且具有很强生命力的化学产品新生产过程的设计、发展和使用英国设置的绿色化学奖

由澳大利亚化学会发起

1999年设立，1次/年澳大利亚化学会组织专家评审奖项：

（1）小企业奖；（2）学术或政府机构奖；（3）绿色化学教育奖获奖条件：

被提名的绿色化学技术要在更新合成路线、改进反应条件或替代安全化学品设计至少一个领域有所建树，并在过去的5年中有显著的进展如：充分的研究、应用或专利申请等澳大利亚化学会绿色化学挑战奖

意大利保护环境大学化学联盟（INCA），30所大学组成

该组织主要讨论用于环境保护的化学计划并拟订联盟的研究和教育计划1999年设立意大利保护环境大学化学联盟奖励计划

对采用绿色化学/清洁化学生产过程，并对工业做出贡献的个人和团体进行奖励

1次/年意大利保护环境大学化学联盟奖励计划2002年成立日本绿色和可持续发展化学网（GSCN）2002年日本绿色和可持续发展化学网发起2001年首次设奖，1次/年奖项：2002年起（1）经产省授予奖，主要奖励公司（2）环保省授予奖，主要奖励公司和机构（3）文部科学省授予奖，主要奖励大学、教授（4）绿色和可持续发展化学网直接授予奖（5）绿色和可持续发展留学生授予奖日本绿色和可持续发展化学奖2001年获奖项目：2002年4月颁奖日本Nippon涂料有限公司的Konishi等人开发成功的水性涂料再循环系统富士Fuji胶卷有限公司开发的涂水热敏性(照相)软片大阪大学OsakaUniversity化学工程系的Kaneda利用性质独特的无机晶体材料开发的环境友好多相催化剂日本绿色和可持续发展化学奖日本绿色和可持续发展化学奖－经济产业省授予奖年份获奖公司获奖内容2002旭化成AsahiKasei公司的Fukuoka等人以环氧乙烷生产过程中的副产物CO2

和双酚A为原料取代CO和Cl2,生产聚碳酸酯,消除了有毒光气的产生。2002年工业化。2003住友化学株式会社Sumitomo化学品公司开发了1种新的

-己内酰胺贝克曼重排反应制备方法并工业化,采用1种高硅MFI沸石催化剂取代传统过程的H2SO4,消除了副产物(NH4)2SO4

的产生。2004国家高级产业科技研究所超临界流体研究中心的Ikushima等人首次证实了采用超临界流体绿色合成一系列有机和无机化合物的可行性年份获奖公司获奖内容2008三菱公司的SetoyamaToru,KobayashiMitsuharu,TanakaMinoru,TakeoHiroshi，YoshidaTeruo利用固体酸的催化作用,开发了一种绿色的四氢呋喃聚合过程。这项新技术成功地引入了一种由二氧化铪(ZrO2)和二氧化硅(SiO2)混合而成的固体氧化物,作为在乙酸酐存在条件下四氢呋喃聚合过程的催化剂。通过利用这种无腐蚀性、无害的催化剂,这种新技术达到了催化废物零排放的水平,减少了环境的负担。2009住友化学工业株式会社开发了一种通过回收利用异丙基苯制备环氧丙烷(PO)的新工艺。通过氧化、环氧化、加氢3个反应步骤,异丙基苯在新工艺中,作为一种反应介质(“氧载体”)被回收利用。双氧水为氧化剂，介孔TS分子筛为催化剂。与传统工艺相比,产能20万t/a环氧丙烷的装置，减少CO2排放约30万t/a。2003年实现工业化。日本绿色和可持续发展化学奖－经济产业省授予奖日本绿色和可持续发展化学奖－文部科学省授予奖年份获奖公司获奖内容2002名古屋大学NagoyaUniversity工程学院的Ishihara采用高效铪(IV)盐或锆(IV)盐催化剂实现了等摩尔羧酸和醇的缩合反应,原子经济性为100%。2003关西大学KomsaiUniversity工程学院化学系的Ishii和大赛璐Daicel化学品公司的Yanami等人温和条件下在苯邻二甲酰亚胺催化剂上氧化烷烃,不仅能耗降低,副产物减少,而且目的产物的收率大为提高。2004大阪大学工程学院应用化学系的Chatani等人发明了1种活化化学反应中未被利用的惰性化学键或官能团的方法,原子经济性达100%。年份获奖公司获奖内容2008Tohoku大学医学院的名誉教授OginoKazuko对绿色和可持续发展化学的教育与传播做出了杰出的贡献。发明、推动、传播微型化学实验；在Tohoku化学教育协会的一系列活动；编辑有关GSC的书籍：《环境与化学》；参与重要的国际活动。2009ToinUniversityofYokohama工程研究院的TsutomuMiyasaka、MasashiIkegami和Peccell技术有限公司的KenjiroTeshima利用印刷技术,开发了塑胶染料敏化太阳能电池。通过结合二氧化钛多孔薄膜的低温沉积与印刷技术,可以生产廉价的塑料基质染料敏化太阳能电池（DSSCs)，能量转换效率可达到7%。日本绿色和可持续发展化学奖－文部科学省授予奖日本绿色和可持续发展化学奖－环境省授予奖年份获奖公司获奖内容2002东京棣南Zeon公司的Yamada等人和日本高等科技研究院的Sekiya开发了2种无臭氧耗竭效应的五环氟化物制备技术,七氟环戊烷用作精密清洗剂,八氟环戊烯用于制造半导体的一种干蚀刻剂。2003日本电气株式会社(NEC)的Kiuchi等人和住友化学株式会社的Suzuki等人开发了1种不含卤素和磷等化合物阻燃剂、无机填料体积含量不高且焊接热阻力小的环氧树脂,用于集成电路成型化合物,将该物质和1种安全的金属氢氧化合物结合后,可以发展成为1种用于印刷线路板的玻璃环氧层压材料。2004宇部(Ube)工业品有限公司的Ishikawa等人开发了具有表面梯度结构的高活性光催化纤维,并实现了其在水质净化系统中的商业化。年份获奖公司获奖内容2008市民钟表有限责任公司的AkaoYuji开发了一种新的钟表润滑油,无氟、无硫，终生使用，节电、可减轻环境负担。2009山口大学TakashiSaeki、蜀南地区行业推广中心KeijiTokuhara和ESP合作机构的ToshioMatsumura开发并传播了使用减阻添加剂的节能技术，它显著降低了空气条件下流体传输和水循环采暖通风空调设备动力泵所需的动力。遍及日本的120多个地方采用了这项技术,可以降低泵20%～50%的能量消耗。日本绿色和可持续发展化学奖－环境省授予奖日本绿色和可持续发展化学网直接授予奖年份获奖公司获奖内容2008日本京都大学工程研究所的MizunoNoritaka和KondoTeruyuki教授KondoTeruyuki教授利用低化合价钌作为催化剂,实现了烯烃分子的进一步转化－接触二聚、共聚二体、烯烃低温聚合。MizunoNoritaka教授发现了金属氧化物在选择性氧化体系中的良好控制作用。阐明了结构、功能与固体聚乙烯基金属氧化物与碳水化合物的选择性氧化的接触反应之间的关系。2009鸟取大学工程研究院的ToshiyukiItoh，丰田公司MasahitoFukuta,TomoakiOkita、MitsumasaMatsushita、YasuyukiSuzuki、FTS有限公司YasuakiTanakaItoh教授开发了基于先进的生物催化化学方法调控过程的绿色有机合成方法－离子液体循环溶剂验证了使用离子液体溶剂体系的高效脂肪酶循环利用系统。通过聚乙二醇和烷基硫酸酶蛋白涂层,脂肪酶显著的活化作用得以实现,同时保持了原有的对映选择性。验证了快速的仲醇酯交换过程。开发了用于硫化橡胶的高质量材料回收利用技术。是一种高品质的再生橡胶制造技术,减少了在短时间内很难循环利用的硫化橡胶中的交联点。日本绿色和可持续发展留学生授予奖年份获奖人员获奖内容2009东京工业大学的NobukoOhba大阪府立大学的MakiOhashi早稻田大学KenichirohKoshika大阪大学的SayokoShironita东京工业大学的SatoshiSuganuma名古屋大学的ShinjiSuzuki庆应义塾大学的TaisukeBannoNobukoOhba研制了环境低负荷的新型光催化微量反应体系MakiOhashi实现了活性亚甲基化合物选择性光化学单项烷基化KenichirohKoshika利用基本的聚合物作电极活性物质,制备了一种电解质型有机二次电池。SayokoShironita利用单一站点光触媒技术制备了微粒贵金属SatoshiSuganuma利用碳基固体酸使纤维素水解ShinjiSuzuki利用活性锌(Ⅱ)催化的格氏反应合成了醇TaisukeBanno进行了新型绿色Gemini型阳离子表面活性剂的合成与性能研究美国总统绿色化学挑战奖－绿色合成路线奖

年份获奖公司获奖内容1996Monsanto公司不用HCN为原料,生产除草剂—亚氨基二乙酸钠1997BASF与Hoechst合营公司消炎药(ibuprofen)新工艺,原子利用率从40%升至80%1998FlexsysAmerica橡胶制品公司4-氨基二苯胺(4-ADPA)新工艺,用苯胺与硝基苯直接合成,不需加入氯或溴作氧化剂1999Lilly实验室抗痉挛药新工艺,避免了大量溶剂使用和污染物产生,采用生物酶固定化催化剂2000RocheColorado公司抗病毒药(Cytovene)新工艺,将反应物和中间产物数量从22种降低至11种,气体排放减少66%,固体废物减少89%,4/5中间产物可循环利用2001Bayer和BayerAG公司可生物降解的螯合剂—氨基二琥珀酸盐,100%无废物释放,用作助洗剂、漂白稳定剂、肥料添加剂等年份获奖公司获奖内容2002Pfizer公司开发了合成Sertraline(重要药物Zoloft的有效成分)的新工艺,将原有的三步变为一步,大大减少了污染,提高了工人的安全性2003Süd-ChemieInc.开发出用金属直接制备固体氧化物催化剂的无废水工艺，不用硝酸，避免硝酸盐和NOx排放2004Bristol-MyersSquibb公司(BMS)开发出Paclitaxel的绿色合成工艺—植物细胞发酵及提取工艺20051、ADM和Novozymes公司2、Merck&Co.，Inc.公司酶催化酯交换技术生产低游离脂肪酸油脂重新设计、高效立体选择性合成药物Emend（缓解癌症化疗副反应）的活性成分Aprepitant2006Merck公司使用新的绿色途径合成β-氨基酸生产JanuviaTM药品中的活性成分美国总统绿色化学挑战奖－绿色合成路线奖

年份获奖公司获奖内容2007OregonStateUni.的KaichangLi教授、Forest产品和Hercules公司联合开发了环境友好、基于大豆蛋白的木材加工粘合剂。木材的粘合剂通常含有有毒的甲醛(酚醛树脂类)。Li教授和他领导的团队从“蚌类使用蛋白质粘附在岩石上”这一自然现象中获得灵感,从而发明了一种基于资源丰富、可循环再生的大豆蛋白的环境友好木材粘合剂。Li教授将一些氨基酸加入到大豆蛋白中,使其更类似于蚌类所用的粘结蛋白质。2008Battelle公司Battelle公司及其合伙人AIR公司和俄亥俄州大豆委员会合成了一种以大豆为原料的墨粉,其性能与传统墨粉相比没有任何差别,最重要的是墨粉容易从纸张上脱除。这种新的墨粉合成技术,能节省大量的能源并且实现纸纤维的回收再利用。2009EastmanChemicalCompany植物油脂酶催化合成化妆品用长链脂肪酸酯，避免使用无机酸和有机溶剂。2010陶氏化学公司和巴斯夫公司HPPO技术，即利用过氧化氢生产环氧丙烷的环境友好创新工艺。与环氧丙烷的传统生产方法相比，该技术能够显著减少废水的产生(少70~80%)，且能耗更低(低35%)，装置的建设投资也更少（低25%)。含Ti的ZSM-5分子筛催化剂，丙烯过量，过氧化氢全转化，无需回收。2008年工业化，2011年泰国建成第二套装置。美国总统绿色化学挑战奖－绿色合成路线奖

年份获奖公司获奖内容2011Genomatica公司用低值、可再生原料生产大宗基础化学品1,4-丁二醇（BDO）。应用成熟的基因技术，开发了通过发酵糖制备BDO的方法，BDO，并在2011年开始向规模化推进。2012Codexis公司（Codexis,Inc.）开发更有效的生物催化剂LovD生产辛伐他汀(Simvastatin)。辛伐他汀是由Merck公司研发的降胆固醇的药物。传统制备辛伐他汀工艺理论产量少于70%，还需要用大量有毒有害的试剂。加州大学洛杉矶分校（UCLA）的YiTang教授团队筛选出了一个有特定选择酰化的生物催化剂LovD以及实用的、低成本的酰基给体(DMBSMMP)。Codexis公司改进的合成路线：水解洛伐他汀转换成水溶性的莫纳科林J铵盐，在LovD酰基转移酶为催化剂与DMB-SMMP反应，合成不溶于水的辛伐他汀铵盐。唯一的副产物是可循环利用的3-甲巯基丙酸。辛伐他汀铵盐的最终产率超过97%。2013美国生命技术公司（LifeTechnologiesCorporation）更安全、可持续地生产聚合酶链式反应(PCR)试剂所需的化学品4,4‘-二吡啶基二硫醚(Aldrithiol)。美国生命技术公司设计的dNTPs合成路线，仅有三步，并实现在一个反应器中高效合成。该法将有毒有害物质降到最低,与传统方法相比，该方法的有机溶液消耗量减少约95%，其他有毒有害废弃物减少约65%；过程E因子从约3200减少到400。美国总统绿色化学挑战奖－更绿色合成路线奖

美国总统绿色化学挑战奖－绿色反应条件奖

年份获奖公司获奖内容1996Dow化学公司用CO2

代替氟氯烃作苯乙烯泡沫塑料发泡剂1997Imation公司发明光热法曝光胶片,显影只需加热,称Dryview技术,不需化学显影、定影1998阿贡国家实验室高效高选择性乳酸酯工艺,可代替各种溶剂用量的80%1999NacloChem.Co.开发带电聚丙烯酰胺的水基生产过程,用于废水处理除去悬浮固体及污染物2000BayerCorp.

开发了两组分水性多羟基化合物涂膜技术2001Novozymes公司利用果胶裂解酶进行棉纤维润湿脱脂Biopreparation工艺,纺织厂节水30%~50%2002CargillDowLLC公司开发了一种NatureWorksPLA(聚乳酸)的绿色生产工艺,产率高,不用有机溶剂。PLA可降解,可再生资源制备,可替代传统的石化制品2003Dupont公司开发出微生物法发酵工艺，用玉米葡萄糖生产1,3-丙二醇年份获奖公司获奖内容2004贝克曼实验室开发出Optimyze技术，改善制品回收利用的新型酶技术2005BASF公司“推动环保一效益共同进步的一种可紫外光(uv)固化的、单组分、低挥发性有机物(VOC)的汽车表面修整底漆。一种新的聚氨酯一丙烯酸酯低聚体底漆体系，只需1／3底漆用量，废物减少到20％，甚至零。2006Codexis公司通过优化3种生物催化剂来直接生产立普妥(r)的活性成分-阿托伐他汀的重要/关键的手性结构单元。2007HeadwatersTechnologyInnovation公司一种用选择性纳米催化技术直接合成双氧水的合成路线。HTI公司开发了一种直接用氢和氧合成双氧水的高效催化技术。这项称作NxCatTM

的创新技术使用一种钯-铂催化剂,消除了目前工艺中的所有有害的反应条件和化学品,不产生任何不理想的副产物。2008Nalco公司3DTRASAR®冷却系统控制技术－操作稳定性高，减少用水量和对水质的要求。2009CEM（培安）CorporationSprint快速蛋白质分析仪，避免高温和使用有毒化学物质，直接测定蛋白质中3种氨基酸量。避免了凯氏法和焚烧法需要高温、有毒化学品和污染物排放，无法辨别无机氮和有机氮等缺点。美国总统绿色化学挑战奖－绿色反应条件奖

年份获奖公司获奖内容2010Merck和Codexis公司利用新型转氨酶生产Ⅱ型糖尿病药物西他列汀(Sitagliptin)的工艺。传统方法：钌催化剂，胺烯选择性加氢，250Psi高压，立体选择性差，产物分离难度大，副产物多。改进的转氨酶选择性催化西他列汀酮加氢得到R-西他列汀。2011Kraton公司（KratonPerformancepolymers，Inc.）开发NEXARTM系列无卤素、高通量的聚合物膜技术，用于反渗透膜过滤技纯化盐水。NEXARTM

膜具有制备时只需很少的溶剂、没有聚氯乙烯（PVC）、机械强度高、水通量提高400余倍的优点。使用NEXARTM膜可节省超过70%的膜成本和近50%的能源成本。2012Cytec工业公司（CytecIndustriesInc.）MAXHTA拜耳法方钠石积垢抑制剂。拜耳法将铝土矿转化为炼铝的氧化铝时，副产物方钠石会在热交换器和管道上结垢，导致使得热交换器的效率降低，增加了能耗；而除去积垢需要停止生产并用硫酸清洗。Cytec自主研发了为Bayer法特定的MAXHT®方钠石积垢抑制剂。MAXHT®最大特点是提高效率，目前，全世界有约73个工厂使用该法。2013陶氏化学公司DowChemicalCo.开发EVOQUETM预聚物，包覆在TiO2颗粒表面，改善TiO2

分散度及减少20%的TiO2

添加量，降低涂料的流变性，显著降低22%的碳排放、30%的水消耗量、24%的NOx和SOx排放量。美国总统绿色化学挑战奖－更绿色反应条件奖

美国总统绿色化学挑战奖－绿色化学品奖

年份获奖公司获奖内容1996Rohm&Haas公司环境友好海洋生物防腐剂,用于船舶表面防海洋动植物附着,选出4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮代替三丁基氧化锡(TBTO)。原理：角质层软化－仿生机理。1997Albright&Wilson公司开发四羟甲基硫酸磷(THPS)杀生物药剂,它有良性毒理,选择毒性(对人体毒性小)1998Rohm和Haas公司开发二酰基肼杀虫剂(Confirm),除毛虫外对所有生物无害1999DowAgro-sciencesLLC开发Spinosad高选择性,环境友好杀虫剂,对毛虫、苍蝇有害,而不影响益虫,环境中不累积,不挥发2000DowAgrosciences开发Hexaflum白蚁诱饵,抑制昆虫角质素合成,使其在脱皮时死亡,为低害杀虫剂。原理：延长脱皮过程－仿生机理。

2001PPG工业集团把阳离子电沉积油漆用于汽车工业,用钇(在地壳中比铅丰富)代替铅、铬、镍而抗腐蚀性强2002ChemicalSpecialties公司(CSI)

采用环境友好的碱式四元铜盐(ACQ)替代有毒害性的铬砷合剂(CCA)作为木材防腐剂年份获奖公司获奖内容2002ChemicalSpecialties公司(CSI)

采用环境友好的碱式四元铜盐(ACQ)替代有毒害性的铬砷合剂(CCA)作为木材防腐剂2003ShawIndustriesInc.公司开发出可经济回收的“EcoWorx”聚烯烃方块地毯Carpeftile2004恩格尔哈德公司开发出多种以水为介质，含钙、锶或钡的环境友好型Rightfil偶氮染料2005ArcherDanielsMidland公司开发一种非挥发性、反应活性的聚结剂,大大降低了乳胶涂料中挥发性有机物含量。ArcherRCTM产品制备是通过植物油脂肪酸酯和丙二醇间发生酯交换反应形成脂肪酸的丙二醇酯实现的。2006S.C.Johnson&Son公司以GreenlistTM系统来指导消费产品生产。2007Cargill公司开发了无毒、环保的BiOHTM多羟基化合物。通过可再生的生物质资源植物油制备聚亚胺酯泡沫材料的单体材料之一－“多羟基化合物”美国总统绿色化学挑战奖－绿色化学品奖

年份获奖公司获奖内容2008DowAgroSciences公司新的杀虫剂spinetoram。Spinetoram性能优于现有广泛使用的低毒杀虫剂Azinphos-methyl和phosmet。毒性低于Azinphos-methyl1000倍，低于phosmet44倍。2009P&GCompany,CookCompositesandPolymers开发出ChempolMPS醇酸树脂。用植物来源的Sefose油（脂肪酸酯）复合溶剂，代替石油溶剂，溶剂用量降低1/2。2010Clarke公司绿色杀虫剂以多杀菌素Spinosad控制蚊子幼虫的生长。Spinosad在水中不稳定，Clarke公司将Spinosad包埋在石膏中制成Natular杀虫剂，缓慢释放180天，毒性比有机磷小15倍，环境无残留，生产过程不使用危险品。2011Sherwin公司（Sherwin-WilliamsCompany）开发了新型、低VOC水性丙烯酸醇酸涂料技术。其核心技术是低VOC，且使烯醇树脂-丙烯酸易分散（LAAD），其成分主要是可循环使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、丙烯酸树脂和豆油。2012Buckman国际公司BuckmanInternational,Inc.用酶制剂来降低生产高品质纸和纸板的能耗和木质纤维用量。Maximyze®技术包含了新的纤维素酶以及一些由天然资源和产物发酵产生的组合酶。美国总统绿色化学挑战奖－设计更绿色化学品奖

年份获奖公司获奖内容