三维碳气凝胶材料

三维碳气凝胶材料简介碳气凝胶(Carbonaerogel)是一种具有三维网络结构的多孔材料，该碳气凝胶耐热性高达3000℃(在惰性和真空气氛中)，由此引发了国内外对碳气凝胶材料研发的新浪潮。碳气凝胶材料在吸油、储能、隔热、催化、吸波及光热转化等领域应用具有先进性分类石墨基碳气凝胶石墨烯碳气凝胶石墨烯气凝胶(GA)材料含有大量介孔和大孔，这赋予其高比表面积、高孔隙率的结构特点。GA材料保留了原始石墨烯优异的物理化学性质，使GA材料在光、热、能源、化工以及生物等领域具有广阔的应用前景。通过杂化或复合改性手段以拓宽GA的应用领域。Zhou等制备了一种新型的自支撑三维多孔氮掺杂石墨烯气凝胶(NGA)锚定Pt纳米团簇(Pt/NGA)复合材料。该材料以氧化石墨烯和聚氧丙烯二胺D400为前驱体，在纯水溶剂中通过自组装工艺制备出随机排列的三维多孔骨架结构。随后，通过电沉积方法将Pt纳米团簇均匀分散并嵌入到NGA上。所制备的Pt/NGA复合材料表现出高的氨电氧化活性，其质量比活性为1.77mA·µg–1，面积比活性为0.64mA·cm–2。[2]碳纳米管气凝胶碳纳米管(CNTs)气凝胶是以碳纳米管为基材，组装形成的密度极小的三维多孔结构材料。CNTs的纳米尺寸和手性结构使制备出的三维气凝胶材料具有优异的力学和电学性能，在光能物理、化学分析电子元器件等领域大放异彩。有机碳气凝胶生物质碳气凝胶生物质材料具有来源广泛、可再生、可分解、环境无污染等特点，是优质的碳气凝胶前驱体材料。富含纤维素的生物质原料经水热或高温碳化处理，再通过合理的组装即可制备碳气凝胶材料。Chen等通过化学处理去除木质素和半纤维素从而破坏了天然木材的薄细胞壁，经高温碳化后制备了由大量片层结构堆叠形成的木材基碳气凝胶材料(WCS)。这种片层堆叠结构赋予其优异的压缩回弹性和抗疲劳性。此外，该气凝胶材料作为应变传感器，对电导率变化实现了快速响应的特性。[3]聚合物基碳气凝胶聚合物基碳气凝胶可以通过热解有机溶胶或凝胶制备而成。在聚合过程中，通过在溶胶凝胶反应体系中添加聚合物、无机盐、陶瓷纳米颗粒等有助于调控碳气凝胶材料的孔结构。也可以通过高温裂解聚合物纤维转化制备。该方法是指将聚合物纤维如海藻酸钠(SA)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯腈(PAN)等经高温碳化转化为碳纤维，再通过组装工艺形成具有三维结构的碳纤维气凝胶。杂化碳气凝胶杂化碳气凝胶是气凝胶材料发展的一大趋势，它可以实现不同材料之间功能互补的目的。通过引入有机基团或者高分子聚合物，调节控制各组分之间的比例，可以优化单一组分碳气凝胶材料脆性大、易潮解、柔韧性差等问题。碳气凝胶的制备方法溶胶凝胶法溶胶凝胶法是一种较为常用的碳气凝胶制备工艺，该方法因反应条件温和、操作简单、产品纯度高等特点引起众多研究者的兴趣。该方法制备的碳气凝胶孔径一般分布较窄，孔结构较为有序。溶胶凝胶法一般分为五个步骤：溶胶配制、凝胶老化、溶剂交换、干燥和碳化，如图(a)所示。水热法水热法一般是在高温高压反应釜内进行，以去离子水为溶剂，并加入一些交联剂，使含碳前驱体与溶剂液体发生化学反应，通过自组装工艺生成三维多孔碳气凝胶材料。该工艺是目前制备还原氧化石墨烯气凝胶材料最广泛使用的方法，其原理如图(b)所示。在水热过程中，大多数环氧基、羧基和羟基等含氧官能团被还原，石墨烯薄片变得疏水。随后，残留的亲水含氧基团使还原的石墨烯薄片在自组装过程中封装水。当石墨烯的浓度达到一定阈值时，经过物理或化学交联的作用使石墨烯片随机堆叠形成三维网络结构。化学气相沉积法化学气相沉积(CVD)是指反应物在气态条件下发生化学反应，在衬底或者催化剂的表面生成固态沉积物，从而制备出所需材料的一种方法，原理如图(c)所示。CVD法具有以下优点：首先，石墨烯、碳纳米管或其他活性材料可实现快速沉积；其次，CVD法制备的气凝胶结构更易调控，如制备垂直排列、双连续的中孔及三维交联的多孔结构等。冰模板法冰模板法也被称为“冷冻浇铸法”，其基本原理是利用冰冻过程中所形成的冰晶作为模板制备多孔材料。如图(d)所示，当反应原料逐渐冻结时，溶质颗粒开始聚集在生长的冰晶周围，直到样品完全冻结。随后通过升华或解冻去除冰晶，最终的微结构由孔隙形态组成，是原始冰晶的负铸型。应用吸油材料碳气凝胶材料具有质轻、比表面积大、吸附容量高、解吸简单以及循环稳定性好等优点，因此其在污水处理领域显示出巨大的应用前景。Jiao等以天然竹纤维为原料，采用热解方法制备了轻质/超疏水碳纤维气凝胶。该气凝胶可以吸附多种有机液体，吸附容量达自身重量的23~51倍。同时该气凝胶具有良好的循环利用性，经过燃烧、挤压、萃取5次循环后仍能保持较高的吸附效率。超级电容器碳气凝胶材料保持了碳材料高的导电性，因此其被广泛用作超级电容器电极材料。此外，其丰富的孔隙率、高的表面积和三维交联的多孔结构能够有效缩短电子/离子传输路径，进而表现出高的电化学性能。隔热绝热材料碳气凝胶材料具有优异的热稳定性，在惰性气氛下2800℃时仍能保持三维多孔结构。而且，碳气凝胶材料丰富的孔结构赋予其超低的导热系数。因此，碳气凝胶被认为是极具潜力的新一代高性能隔热绝热材料。光热转化常用的光热转化材料主要有贵金属纳米颗粒、无机半导体(金属氧化物/硫化物)、碳基材料等。碳气凝胶材料以其优异的导热性、导电性、宽的光吸收范围、高比表面积等优点，在光热转化应用中具有良好的前景。Wang等以间苯二酚/甲醛为原料采用溶胶–凝胶聚合、冷冻干燥和碳化工艺制备了集微孔、介孔和大孔于一身的分级多孔碳气凝胶材料(CAs)。该气凝胶材料在1个太阳光照强度下，实现了87.51%的光热转化效率和1.37kg·m–2·h–1的水蒸发速率(如图)。[4]柔性传感器具有优异柔韧性和压缩稳定性的碳气凝胶材料，被广泛用作柔性传感器件以及各种智能可穿戴设备中的功能材料。Ma等利用简单的冰模板法制备了具有压缩稳定性的MXene/还原氧化石墨烯气凝胶复合材料。作为压阻传感器，其展现了极高的灵敏度(22.56kPa–1)、快速的响应时间(<200ms)和超过10000次的循环稳定性。展望尽管近年来碳气凝胶的研究取得了很大的进展，但在工业化大规模生产和实际应用过程中还面临诸多挑战。在生产和商业化应用中很受限制，因