含氢键半结晶高分子的结构性能

含氢键半结晶高分子的结构性能含氢键半结晶高分子材料凭借氢键的作用，可以在非常高的温度下保持很强的力学性能，被广泛应用于各高科技领域。氢键是一种很强的分子间、分子内作用力，氢键的存在可以使高分子链的构象、基团的振动频率等发生变化，从而改变高分子材料的流体性能、结晶性能、热力学性能等。Part.1/

半结晶高分子的结构形态高分子在不同条件下结晶可以形成不同形态的晶体。高分子的单晶通常要在浓度低于0.1%的极稀溶液中缓慢结晶才可以形成，培养条件比较苛刻，而且培养条件会影响单晶的大小、形状以及规则性。高分子链在强外力场如搅拌、拉伸或剪切等作用下可以形成串晶，也就是shish-kebab晶体。如上图（a）所示，串晶是由中间的纤维晶（shish）和附生在外延由分子链折叠形成的片晶（kebab）组成。在没有应力或流动的环境下，高分子熔体冷却结晶或浓度大于1%的浓溶液结晶，非常容易形成球晶。球晶是大量沿球心径向生长的片晶形成的多晶聚集体，其直径小至几纳米，大至几毫米，甚至可以到厘米级，通常在偏光显微镜下可以观察到黑十字消光图案，如上图（b）所示。

不同高分子在链结构上存在很大的差异，但是它们在纳米尺度的凝聚态结构具有相似性，即主要由晶态和非晶态两部分组成。对于片晶的链结构，科学家们在实验的基础上，提出了很多模型，主要有：

（1）Bryant的缨状微束模型，认为结晶高分子中的晶区和非晶区是相互连接的、共存的。

（2）Keller提出的规则近邻折叠链模型，认为高分子链在晶体中是近邻规则折叠的。

（3）Fischer提出了松散近邻折叠链模型，指出片晶中一条高分子链是相邻连续折叠而且规则有序排列的，但是折叠处是松散不规则的。

（4）有人认为规则近邻折叠和松散近邻折叠只是链折叠的两种方式，实际情况下可能这两种折叠方式都存在，指出多层片晶之间存在跨层折叠，即多层片晶的折叠链模型。

（5）Flory认为高分子链在高分子结晶时作近邻折叠的概率很小，并指出由于高分子的结晶速率远大于链运动速率（以聚乙烯为例），高分子链无法实现规整折叠排列。因此，Flory提出了插线板模型，认为高分子链是完全无规地进入晶体中的，在片晶中链段是平行规整排列的，相邻排列的两个链段是非近邻的，而是来自不同高分子链。Part.2/

半结晶高分子的形变机理

半结晶高分子材料的加工形式包括注塑、纺丝、薄膜的流延以及拉伸等，都涉及高分子材料复杂的形变过程，形变过程中晶区和非晶区的结构演变决定了高分子制品的最终性能。晶体滑移理论01做了大量研究工作，他们把高分子晶体内部的滑移分为链方向的细滑移（fineslip）、粗滑移（coarseslip）、局部晶格的细滑移以及垂直于链方向的横向滑移。当晶体发生细滑移时，相对于分子链方向的晶面法线方向会发生偏转；而发生粗滑移时，晶面法线方向始终保持与分子链轴方向平行，片晶内部发生剪切移动；局部晶格细滑移通常发生在具有较大晶格的高分子晶体（如聚酰胺）中，局部晶格在链方向上发生局部的位错细滑移；横向滑移是由垂直于链方向上的剪切应力引起的晶体内滑移，滑移方向垂直于链轴方向。孪晶和马氏体转变02

高分子晶体结构的对称性足够低的时候，容易出现孪晶。指出聚乙烯晶体中孪晶的两种可能孪生模式是（310）和（110）孪生，如图（a）所示。在聚乙烯晶体中，马氏体转变是指正交晶在应力作用下发生相转变形成单斜晶。Bevis等利用广角X射线衍射发现了不同的马氏体转变，并给出了聚乙烯中正交晶可能发生的四种马氏体转变模式，如图（b）所示。熔融-重结晶理论03认为结晶高分子片晶间分子链的相互连接和穿插以及非晶区存在的大量缠结，限制了分子链的运动能力，单纯依靠晶体滑移难以实现高分子的大应变形变。因此，他们提出了结晶高分子拉伸形变过程中存在局部晶体受应力诱导的熔融重结晶的理论。利用SAXS研究温度对聚乙烯塑性形变的影响时，发现聚乙烯的长周期只与拉伸温度有关，与片晶初始厚度无关，并且在各拉伸温度下转化为微纤结构后的片晶长周期与拉伸速率无关，这些实验结果为熔融重结晶理论提供了强有力的证据。无定形的形变机理04无定形即非晶区是结晶高分子非常关键的组成。非晶区中分子链的存在形式主要包括紧密折叠链、松散的环、松散的链端、完全无定形链、连接链和受限缠结链。结晶高分子中无定形的形变主要包括片晶间的滑移（或剪切）、片晶间的分离以及片晶层的旋转。Part.3/

含氢键半结晶高分子结构性能的研究进展

目前，应用比较广泛的含氢键半结晶高分子材料是脂肪族聚酰胺(PA)，俗称尼龙，主要应用于食品包装、汽车配件、安全防护等领域，是非常重要的一种工程塑料。而三醋酸纤维素(TAC)是一类极其重要的功能型含氢键半结晶高分子，主要应用于光学膜。3.1.聚酰胺结构与性能的研究进展聚酰胺结构的温度依赖性01

由于氢键的存在，聚酰胺对温度比较敏感，高温时氢键不稳定，热膨胀以及分子间作用力会使分子链构象发生变化，从而导致聚酰胺相结构发生变化。

当聚酰胺66（PA66）加热到162℃时，其α相三斜晶体结构会转变为γ相假六方晶体结构，而且当温度降回室温时，γ相假六方结构又会转变回α相三斜结构，即这个结构转变过程是可逆的，这就是Brill转变，转变温度被称作TB。目前，Brill转变机理的模型主要有两种：其中一种认为Brill转变是室温下α（或β）相二维氢键片结构向高温γ相三维氢键网络结构的转变；另一种则认为聚酰胺在高温发生Brill转变后氢键仍保持室温时片状的排列结构，只是氢键排列在分子链c轴方向的投影是六方对称的。氢键网络对聚酰胺结构与性能的影响02利用同步辐射SAXS和WAXS研究了氢键网络对单轴拉伸后的聚酰胺6结构与形貌的影响。他们发现聚酰胺6的β相结构是个中间相，温度升高后，β相结构会转化为γ晶体结构而保持取向不变，也存在少量重结晶形成的α晶体，形成的片晶呈现取向分布，他们认为这是由于β相结构中形成的氢键网络限制了分子链的流动，从而有利于γ晶的形成；当温度进一步升高到γ晶的熔点以上时，会发生重结晶过程，形成α晶，并且片晶会出现平行于拉伸方向的层状基底面，他们认为这是由取向分子链中的氢键网络造成的。3.2.三醋酸纤维素膜结构与性能的研究进展溶剂挥发速率和种类对TAC膜光学性能的影响01在工业生产中，TAC光学膜是采用溶液流延法制备的，也就是通过溶剂挥发制备薄膜的。因此，溶剂挥发速率对薄膜的性能非常关键，尤其是用作光学膜的薄膜，对溶剂挥发速率要严格控制。过快的溶剂挥发速率会引起薄膜内部应力的形成速率远大于其松弛速率，导致应力残留，分子链发生取向，最终影响薄膜的光学性能。所有不同挥发速率制备的TAC膜都表现出正双折射性，并且面外双折射随波长增加而增加，但是相同波长下面外双折射值随挥发速率的降低而减小，这是由于膜的溶剂挥发速率降低，可以降低薄膜中应力的形成速率，减少薄膜中的应力残留，减弱分子取向。另外，不同溶剂对薄膜的光学性能也有影响。薄膜厚度对TAC膜光学性能的影响02TAC膜的最终厚度越薄，膜制备过程中溶剂挥发速率越快，薄膜中产生的应力也增多。但是，薄膜中应力产生的过程中会导致分子链取向，影响薄膜性能的一致性，尤其是光学性能。通常，TAC膜的面内双折射是由乙酰基和羟基决定的，这是因为各向异性的极化方向垂直于主链方向，与乙酰基有关系，而在取向方向的折射率是最低的。增塑剂对TAC膜光学性能的影响03

增塑剂磷酸甲苯(TCP)的加入可以调控TAC光学膜的双折射性