草铵膦可混性及研发与应用趋势

1/1草铵膦可混性及研发与应用趋势草铵膦可混性及研发与应用趋势李香菊中国农业科学院植物保护研究所第二届除草剂发展与推广应用交流会合肥一、缘起-可混性2014年部分企业提出甘铵水剂登记申请审查认为：

两有效成分均为灭生性除草剂，混用目的？混用合理性？比例？缺乏合理性暂不同意登记部所持积极慎重态度，委托中国农科院植保所牵头启动双草验证项目，对草甘膦草铵膦可混性联合验证试验在5试验点进行室内配方筛选田间药效试验田间药效试验不同混用比例的13（+2）个产品（企业）双盲评价方法2点5点一、缘起-可混性通过多点联合试验（与单剂对比性评价），明确是否可混、比例、剂量等及不同地区的药效表现，提交评审会甘：

铵30:1～30:10针对普通杂草及耐（抗）药杂草编号含量（%）149236340433538640738835936104011351236133614321536联合试验目的统一施药量统一施药时间段统一调查方法选择代表性的田块选择代表性杂草种类试验方法一、缘起-可混性代表不同生态类型区、不同草相一、缘起-可混性联合试验结果可混，适宜比例下扩大杀草谱加快杀草速度提高防效降低成本明确：

双草混用的必要性、什么情况采用混剂和具体比例草铵膦与其他除草剂混用混用比例确定是关键点配比适宜，增效或加成、扩大杀草谱、提高速效性、降低成本甘铵混用技术问题之一混用比例草甘膦草铵膦联合作用结果比例马唐千金子双穗雀稗反枝苋空心莲子草刺儿菜3:1相加增效相加增效增效相加4:1相加相加相加增效增效相加5:1相加相加相加增效相加相加6:1相加相加拮抗相加相加相加2014年部分企业草甘膦草铵膦登记申请未通过评审，原因未说清提供的混用比例下的联合作用、杀草谱（难除）、速效性、成本一、缘起-可混性试验结果药后7d效果甘铵混用技术问题之一混用比例草铵膦草甘膦10号1125g/ha4/14号1125g/ha药后7d效果13号1125g/ha甘铵混用技术问题之一混用比例药后7d效果8号1125g/ha空白对照甘铵混用技术问题之一混用比例药后7d效果8号2160g/ha药后7d效果13号1125g/ha甘铵混用技术问题之一混用比例助剂影响效果尤其是速效性编号含量（%）药后7d防效（%）1125gai/ha1470gai/ha1815gai/ha2160gai/ha23676.778.383.391.793673.381.783.391.7123678.381.788.393.3133676.776.783.391.7153673.371.780.090.0草铵膦1895.0（700）草甘膦4125.0甘铵混用技术问题之二助剂种类（量）一、缘起-可混性杂草种群结构影响效果针对耐/抗草甘膦杂草，增加铵比例牛筋草、马齿苋、铁苋菜、藜、田旋花小飞蓬、空心莲子草、雾水葛、篱栏网、抗性牛筋草甘铵混用技术问题之三杂草群落甘铵混用技术问题之四环境条件一、缘起-可混性温度及生态条件的影响速效与温度相关，降水复发，多年生草种我国田园杂草：

1450种，耕地主要杂草31种；大部分长在非耕地非耕地：

防火道、路肩、油库、耕地周围（作物行间）、其他非耕地登记产品：

百草枯、敌草快、草甘膦、草铵膦、咪唑乙烟酸、甲嘧磺隆、氨氯吡啶酸、氯氟吡氧乙酸、苯嘧磺草胺、甲磺草胺、2甲4氯等，及灭生性除草剂与2,4-D、乙氧氟草醚、乙羧氟草醚、麦草畏、精吡氟禾草灵等混配（含三元）的500多个产品。

灭生性除草剂/中国非耕地除草二、草铵膦-机遇与挑战灭生性除草剂：

百草枯、草甘膦、草铵膦灭生性除草剂应用范围一封一杀技术及行间喷雾百草枯：

在免耕农田播种后苗前快速除草、行间喷雾及要求水土保持的堤坝、路肩、田埂等有较大优势。

对周边作物安全性好。

快速催枯草铵膦：

高附加值作物行间除草；可用于免耕农田播种前快速除草及要求水土保持的堤坝、路肩、田埂等。

对周边作物安全性好。

催枯。

草甘膦：

深根性果树行间、非耕地等有优势。

播后苗前使用或行间定向易出药害。

对周边作物安全性差。

成本其他6-8元、8-10元、15左右二、草铵膦-机遇与挑战草铵膦：

[作用机理]H组（磷酸类亚组）L-谷氨酸的膦酸衍生物，抑制谷酰胺合成酶(GS)及由GS行使的功能（蛋白质合成及氨运输），导致细胞内氨积累、氨基酸合成及光合作用受抑制，叶绿素破坏，抑制RuBp羧化酶/光呼吸作用。

草铵膦及其应用发现与发展：

60年代末发现链霉菌S.viridochromogenes三肽产物（双丙氨膦）抑制细菌生长，是GS潜在抑制剂。

日本从S.trepto-myces中开发成天然除草剂。

70年代中期Hoechst公司合成草铵膦。

L-与D-对映异构体的外消旋物，L-体具除草活性。

中国应用：

2009年拜耳公司中国原药及制剂登记，2014年应用面积逐渐扩大。

2015年全球草铵膦产能2万吨左右，销售额10亿美金，成为仅次于草甘膦的世界第二大除草剂。

2015年国内产能6000多吨，29个原药及130多个制剂（含混剂产品）登记证.CH3PCH2OCH2CHNH2CO2HONH4二、草铵膦-机遇与挑战百草枯的好与坏杀草谱广、速效、成本低廉适应范围广（果园、作物行间、免耕、农田周边、非耕地）毒性影响社会和谐：

服用、漂移（蔬菜、饲草等）毒性大，无特效解救措施，自杀/误服中毒死亡率极高，危害人民生命安全的重大隐患，引起广泛的社会关注（医学）已被20多个国家禁止、限制使用2012年4月24日农业部、工信部、质监总局联合发布1745号公告，限制性管理（停批新增百草枯母药和水剂登记，保留母药企业水剂出口登记，2016年7月1日起禁售/使用百草枯水剂)颗粒剂、粉剂等生产过程毒性大、漂移毒害二、草铵膦-机遇与挑战百草枯退市几成定局过程：

1745号公告后，部分企业研发替代剂型，并提出登记申请，经第3届农药临时登记评审委员会讨论，批准可溶胶剂和可溶粒剂各一个产品登记。

但评委会在对后续多个产品登记试验评审中发现，百草枯吸入毒性为剧毒，改变剂型不能改变使用环节的风险，反而增加了职业健康风险。

据此，农业部农药临时登记评审委员会建议：

暂停批准百草枯替代剂型的新增登记，开展百草枯产品登记管理问题专题研究结果：

2015年4月，部所组织有关专家对百草枯登记管理问题进行专题调研，认为，随着草铵膦等灭生性除草剂生产工艺和使用技术日臻完善，严格百草枯登记管理的时机已经成熟人民生命、环境、履行国际公约；替代（技术）可行性建议停止新增产品登记，撤销已批准制剂登记，仅保留母药境外出口登记，建立严格生产和销售报告制度，实行追踪管理二、草铵膦-机遇与挑战草铵膦170个产品（证）-2011-2013-2016年二、草铵膦-机遇与挑战原药30、母药7、制剂133剂型：

水剂、可溶粒剂、可溶液剂等含量：

200g/升、30%、23%、18%、10%登记范围：

非耕地、定向喷雾（香蕉园、茶园、柑橘园、葡萄园、木瓜、蔬菜）果树种类上的应用登记逐步增加（成本降低）百草枯退市-草铵膦机遇2015年以来，国内草铵膦产业开始进入产能扩张期国内产能：

浙江永农约3000吨/年利尔化学3600吨/年（不含未来规划）四川福华通达农投资建设12000吨/年佳瑞米精细化工3000吨/年生产线已试产河北威远生化原有450吨线,启动1000吨项目建设辉丰股份国际：

拜耳作物科学计划Liberty的全球产能翻番明治制果株式会社精草甘膦（L）原药及10%制剂95%的原药从30万元/吨-18万元/吨以下挑战-价格、潜在的产能过剩二、草铵膦-机遇与挑战登记证号登记名称剂型总含量生产企业PD20140592草铵膦水剂200克/升浙江新安化工集团股份有限公司PD20131622草铵膦水剂200克/升山东潍坊润丰化工股份有限公司PD20131010草铵膦母药50%利尔化学股份有限公司PD20110578草铵膦原药95%利尔化学股份有限公司PD20130280草铵膦原药95%江苏辉丰农化股份有限公司PD20132549草铵膦水剂18%江苏辉丰农化股份有限公司PD20140222草铵膦母药50%江苏辉丰农化股份有限公司PD20096847F100027草铵膦可溶液剂18%拜耳作物科学(中国)有限公司LS20150232草铵膦水剂30%青岛瀚生生物科技股份有限公司PD20111391草铵膦原药95%永农生物科学有限公司PD20111438草铵膦原药95%安徽华星化工有限公司草铵膦170个产品（证）-2011-2016年二、草铵膦-机遇与挑战登记证号登记名称剂型总含量生产企业LS20140312精草铵膦液剂10%日本明治制果药业株会社LS20140328精草铵膦原药90%LS20150094精草铵膦原药91%永农生物科学有限公司PD20142566氧氟草铵膦微乳剂17%(2.8:14.2)四川利尔作物科学PD20152349氧氟草铵膦可湿性粉剂32%(8:24)永农生物科学PD20152440乙羧草铵膦可分散油悬浮20%(0.7:19.3)青岛农冠农药公司草铵膦170个产品（证）-2011-2016年二、草铵膦-机遇与挑战非耕地？定向喷雾？百草枯禁止使用耐/抗草甘膦杂草防除需求转基因作物种植草铵膦价格的进一步降低替代使用技术的逐渐完善（混用、助剂、应用与环境条件）三、未来方兴未艾草铵膦替代百草枯--速效性百草枯：

速效、触杀型。

在高温、光照适宜时，药后2～3小时杂草受害，3天内死亡。

草甘膦：

速效性差、传导性好，药后3天受害症状明显，一般10～20天死亡（与草种及叶龄相关）。

草铵膦：

速效性较好、传导性差，药后次日受害症状明显，一般3～5天死亡（与草种、叶龄温度）。

药后7天三、未来方兴未艾百草枯：

杀草谱包括大部分一年生杂草，对多年生杂草防效差。

由于不能完全杀死大龄杂草基部，复发明显，控草时间短。

草铵膦：

杀草谱包括大部分一年生杂草，对多年生杂草地下部防效差。

传导性好于百草枯，杀草较彻底，多年生杂草雨季易复生草甘膦：

杀草谱为大部分禾本科、阔叶、莎草科杂草及灌木，多年生深根杂草防效理想，豆科和百合科植物耐受性较强。

传导性好于百草枯和草铵膦，杀草较彻底，杂草不易复生。

三、未来方兴未艾草铵膦替代百草枯杀草谱百草枯禁用百草枯草铵膦草甘膦生产需求高经济附加值作物、浅根系果树粮食作物（行间定向喷雾、免耕、周边）、非耕地需保留植物根高经济附加值作物香蕉、咖啡、蜜柚、瓜蒌、蓝莓、枣三、未来方兴未艾三、未来方兴未艾玉米定向喷雾漂移药害百草枯禁用后的生产需求粮食作物行间定向喷雾安全性好于草甘膦草甘膦定向喷雾/漂移对周围作物的伤害粮食作物田喷雾技术探索玉米、棉花行间定向喷雾水稻、玉米、大豆等作物免耕播种前除草农田周边、观察道等定向除草马铃薯等作物催枯百草枯禁用后的生产需求粮食作物田（定向喷雾、免耕、周边）、非耕地需要保留植物根三、未来方兴未艾抗/耐草甘膦杂草三、未来方兴未艾抗性杂草靶标除草剂牛筋草；小飞蓬Bipyridiliums百草枯；Glyphosate草甘膦猪殃殃ALSinhibitors苯磺隆千金子ACCaseinhibitors氰氟草酯麦家公ALSinhibitors苯磺隆？通泉草Bipyridiliums百草枯雨久花ALSinhibitors苄嘧磺隆鸭舌草ALSinhibitors苄嘧磺隆牛繁缕ALSinhibitors苄嘧磺隆蔊菜ALSinhibitors苄嘧磺隆慈菇ALSinhibitors苄嘧/吡嘧磺隆硬草Bipyridiliums百草枯繁缕SyntheticAuxins2甲4氯黄鹑菜Bipyridiliums百草枯棒头草ACCaseinhibitors烯草酮；拿扑净等广东惠州市杨村果园（连年用）牛筋草（Eleusineindica）对草甘膦的抗药性指数达11.0；发现草甘膦抗性小飞蓬(Conyzasumatrensis)ConyzasumatrensisElusineindica中国35种杂草（55个生物型）对10类除草剂产生抗性三、未来方兴未艾抗/耐草甘膦杂草耐草甘膦杂草北方：

牛筋草、马齿苋、铁苋菜、藜、苘麻、田旋花南方：

小飞蓬、空心莲子草、雾水葛、篱栏网耐草甘膦杂草篱栏网（广东，冯莉摄）抗/耐草甘膦杂草抗草甘膦杂草牛筋草（广东，冯莉摄）抗/耐草甘膦杂草草甘膦（glyphosate）--氨基酸生物合成的抑制剂，有独特的作用靶标和作用机制。

主要作用靶标是莽草酸合成途径(theshikimatepathway)中的5-烯醇丙酮酰莽草酸-3-磷酸合成酶(EPSPS)。

该酶催化磷酸烯醇丙酮酸(PEP)与莽草酸-3-磷酸(S3P)向5-烯醇丙酮莽草酸-3-磷酸酯(EPSP)的转变过程停止，草甘膦抑制EPSPS活性，从而抑制芳香氨基酸的生物合成。

导致植物营养缺乏逐渐死亡。

色氨酸酪氨酸苯丙氨酸shikimatekinase⑤⑤⑥⑥⑦⑦shikimate3-phosphate5-enolpyruvylshikimate-3-phosphateshikimatephosphoenolpyruvate5-enolpyruvylshikimate-3-phosphate(EPSP)synthaseEPSPS在植物体内，EPSPS主要存在于叶绿体和质体中，当有草甘膦时，草甘膦优先与EPSPS的活性位点结合，使EPSPS构形发生变化，从而抑制其与PEP的结合和随后的生物催化反应。

耐除草剂作物的商业化耐草甘膦作物草甘膦有选择杀死作物田杂草三、未来方兴未艾除草剂靶蛋白基因发生点突变而对草甘膦不敏感促使植物过量产生EPSPS（5-烯醇丙酮酰莽草酸-3-磷酸合成酶）将草甘膦快速转变成无毒（gat）或代谢为中低毒产物（gox）耐草甘膦的植物基因工程主要采用以下三种策略：

1983年从土壤农杆菌分离到高耐草甘膦的CP4菌株（菌株EPSPS对草甘膦不敏感），1986年，将epsp基因插入植物基因组获得耐草甘膦植物，1996年，RR商标世界首例耐草甘膦大豆商业化（40-3-2）-MON89788。

2010年，大豆、玉米、油菜、棉花、甜菜、苜蓿等耐草甘膦作物种植改变除草剂使用技术的里程碑。

苯丙氨酸酪氨酸色氨酸耐除草剂作物灭生性除草剂有选择杀死作物田杂草EPSPSPV-GMGOX20质粒图谱含有T-DNA的质粒PV-GMGOX20用于农杆菌介导转化，获得EventMON89788PVGMGOX209664bpNcoI1767NotI7NotI4070PFMV/Tsf1LTsf1ITsf1TSCTP2CScp4epspsTE9BLeftBorderORoriVCSropORori-PBR322aadABRightBorder157936421108PVGMGOX209664bpNcoI1767NotI7NotI4070PFMV/Tsf1LTsf1ITsf1TSCTP2CScp4epspsTE9BLeftBorderORoriVCSropORori-PBR322aadABRightBorder157936421108T-DNA国家种植面积（mha）耐除草剂作物美国73.1大豆（94%)、玉米、棉花、油菜、苜蓿、水稻甜菜、木瓜、squash巴西42.2大豆（100%)、玉米、棉花阿根廷24.3大豆（83%)、玉米、棉花印度11.6棉花加拿大11.6油菜、玉米、大豆、甜菜中国3.9棉花巴拉圭3.9大豆、玉米、棉花巴基斯坦2.9棉花南非2.7玉米、大豆、棉花乌拉圭1.6大豆、玉米耐除草剂作物的商业化耐除草剂仍然为主要性状。

四大转基因作物：

大豆、玉米、棉花、油菜，耐草甘膦作物占转基因作物的80%左右。

耐草铵膦作物是很好的补充。

ThemaintraitsofGMcropsareherbicidetolerance,inwhichglyphosatetolerantcropsareaccountedformorethan80%ofGMcrops.转基因作物的商业化种植情况国家种植面积（mha）美国73.1巴西42.2阿根廷24.3印度11.6加拿大11.6中国3.9耐除草剂作物的商业化基因来源名称目标除草剂barStreptomyceshygroscopicus膦乙酰转移酶基因草铵膦patStreptomycesviridochromogenes膦丝菌素N-乙酰转移酶基因草铵膦goxOchrobactrumanthropi草甘膦氧化-还原酶基因草甘膦aroAStreptococcuspneumoniae鼠伤寒沙门氏菌epsps突变基因草甘膦CP4epspsAgrobacteriumsp.straincp4epsps基因草甘膦2mepspsZeamays2mepsps基因草甘膦glpAglpBPseudomonaspseudomallei类鼻疽假单孢菌分离的草甘膦降解基因草甘膦gatBacilluslicbeniformisgat4601基因草甘膦耐草铵膦相关基因1995年拜耳公司LibertyLink系列耐草铵膦作物（pat）耐除草剂作物的商业化aad-12Delftiaacidovorans2,4-DpatStreptomycesviridochromogenes草铵膦2mepsp双突变epsps基因草甘膦基因来源名称目标除草剂barStreptomyceshygroscopicus磷乙酰转移酶基因草铵膦patStreptomycesviridochromogenes膦丝菌素N-乙酰转移酶基因草铵膦zm-hraZea