《水质 氟化物的测定 离子选择电极（ISE）自动分析仪法（征求意见稿）》编制说明

原始测试数据1.1实验室基本情况参加验证的实验室及人员基本情况、仪器使用情况及试剂使用情况，见附表1-1至附表1-3。其中，实验室编号1为湖南力合检测技术有限公司，2为重庆渝胜道科智能科技有限公司，3为安徽中科智慧环境检测技术服务有限公司，4为北京众合智能检测技术服务有限公司，5为武汉力合科技有限公司，6为力合科技（湖南）股份有限公司昆明分公司。附表1-1参加验证实验室和人员的基本情况表姓名性别年龄职务或职称所学专业从事相关分析工作年限验证单位卢平女32工程师化学工程与工艺10湖南力合检测技术服务有限公司杜美秀女29助理工程师环境工程8杨川云男31助理工程师应用化学8重庆渝胜道科智能科技有限公司张文阳男31助理工程师应用化学6郑强松男31助理工程师环境工程8安徽中科智慧环境检测技术服务有限公司方琴女28助理工程师环境工程5孙池男32助理工程师环境工程8北京众合智能检测技术服务有限公司杨陈于男31助理工程师环境工程7皮明宇男21无环境工程2武汉力合科技有限公司苏奇男29无电脑艺术设计7廖代恒男30无化工与制药7力合科技（湖南）股份有限公司昆明分公司李正男26无园林技术6

附表1-2参加验证单位仪器情况登记表验证实验室仪器名称规格型号仪器出厂编号性能状况（计量/校准状态、量程、灵敏度等）江苏省无锡市生态环境监测监控中心新吴分中心氟化物离子选择电极自动分析仪LFEC-2006(F)21050348良好湖南力合检测技术服务有限公司氟化物离子选择电极自动分析仪LFS-2006(F）21050361良好重庆渝胜道科智能科技有限公司氟化物离子选择电极自动分析仪LFEC-2006(F)21050355良好安徽中科智慧环境检测技术服务有限公司氟化物离子选择电极自动分析仪LEEC-2006(F)L20030060良好北京众合智能检测技术服务有限公司氟化物离子选择电极自动分析仪LFEC-2006(F)L21050354良好武汉力合科技有限公司氟化物离子选择电极自动分析仪LFEC-2006(F)L21050353良好附表1-3参加验证单位试剂及溶剂情况登记表名称生产厂家、规格纯度验证单位二水合柠檬酸钠上海国药集团，500g/瓶分析纯江苏省无锡市生态环境监测监控中心新吴分中心湖南力合检测技术服务有限公司重庆渝胜道科智能科技有限公司安徽中科智慧环境检测技术服务有限公司北京众合智能检测技术服务有限公司武汉力合科技有限公司氢氧化钠科密欧，500g/瓶分析纯硝酸钠上海国药集团，500g/瓶分析纯盐酸上海国药集团，500ml/瓶优级纯六次甲基四胺上海国药集团，500g/瓶分析纯硝酸钾上海国药集团，500g/瓶分析纯邻苯二酚-3，5-二磺酸钠上海国药集团，500g/瓶分析纯氟化钠科密欧，100g/瓶基准试剂氟化物有证标准物质环保标样所，500mg/L101723氟化物有证标准物质环保标样所，20mL2017571.2方法检出限、测定下限测试数据采用浓度为0.2mg/L的标准样品，分别进行7次平行测定，根据7次测定结果计算其标准偏差S，此时检出限MDL＝S×3.143。按照《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ168-2020）计算方法检出限，对6家实验室的检出限和测定下限数据进行汇总，，测试结果见附表1-4。表1-4方法检出限、测定下限测试数据表平行样品编号实验室1实验室2实验室3实验室4实验室5实验室6测定结果(mg/L)10.1850.1990.2020.2160.1830.17320.2130.2130.1930.2010.2230.21330.2170.2030.2030.2090.2170.22140.2010.2010.2320.1920.2060.20150.1880.1880.1920.2180.2010.18860.2150.2170.2140.2340.2220.19270.2260.2140.2150.2330.2130.195平均值(mg/L)0.210.210.210.210.210.20标准偏差(mg/L)0.0150.0100.0140.0160.0140.016t值3.1433.1433.1433.1433.1433.143检出限(mg/L)0.050.030.040.050.040.05测定下限(mg/L)0.190.130.180.200.180.201.3方法精密度6家验证实验室对采集的工业废水、生活污水、地表水、地下水四种实际水样，按照样品分析的全部步骤，平行测定6次，分别计算不同浓度样品的平均值、标准偏差、相对标准偏差等各项参数。测试结果见附表1-5至附表1-8。附表1-5方法精密度测试数据表（工业废水）平行样品编号实验室1实验室2实验室3实验室4实验室5实验室6测定结果(mg/L)14.6864.5324.5524.6524.5034.57324.8334.7854.7274.6734.6164.83234.7234.6834.7734.8384.8754.67544.8654.7144.4964.8424.6324.71554.6524.6894.7984.5714.5134.73264.8124.5594.6654.6094.6834.69平均值(mg/L)4.7624.6604.6694.6984.6374.703标准偏差(mg/L)0.0870.0960.1220.1160.1360.084相对标准偏差(%)1.8%2.1%2.6%2.5%2.9%1.8%附表1-6方法精密度测试数据表（生活污水）平行样品编号实验室1实验室2实验室3实验室4实验室5实验室6测定结果(mg/L)13.8814.0123.7634.1033.9053.92623.9563.8753.6294.0173.8323.79233.8873.9423.7173.9873.7963.85743.9843.8763.7363.8523.9073.70354.0874.0363.6594.0143.9133.84163.8283.8833.8523.8653.8843.907平均值(mg/L)3.9373.9373.7263.9733.8733.838标准偏差(mg/L)0.0920.0720.0790.0970.0480.082相对标准偏差(%)2.3%1.8%2.1%2.4%1.2%2.1%附表1-7方法精密度测试数据表（地表水）平行样品编号实验室1实验室2实验室3实验室4实验室5实验室6测定结果(mg/L)10.8360.7590.7990.8450.8250.77320.8600.8050.8230.8150.8520.79830.8190.7950.8260.8070.8270.81440.8350.8020.8190.8600.8620.76550.8260.7570.8220.8120.8300.80960.8660.7980.8390.8200.8270.760平均值(mg/L)0.8400.7860.8210.8260.8370.786标准偏差(mg/L)0.0190.0220.0130.0210.0160.024相对标准偏差(%)2.2%2.8%1.6%2.5%1.9%3.0%附表1-8方法精密度测试数据表（地下水）平行样品编号实验室1实验室2实验室3实验室4实验室5实验室6测定结果(mg/L)10.4960.5150.4980.4970.5210.50120.5180.4910.5070.4860.5030.49730.5120.5170.5030.5080.5170.51740.5250.5090.4950.5150.4910.50750.5090.5130.5160.5130.5210.52460.4920.5170.5070.4970.5130.504平均值(mg/L)0.5090.5100.5040.5030.5110.508标准偏差(mg/L)0.0130.0100.0070.0110.0120.010相对标准偏差(%)2.5%1.9%1.5%2.2%2.3%2.0%1.4方法准确度1.4.1有证标准物质测定6家实验室对浓度标准溶液进行测试，该标样（201757）的浓度范围为1.91±0.16mg/L。每个标液平行测试6次，分别计算不同浓度样品的平均值、相对误差。分别计算不同浓度标准溶液的平均值、相对误差。测试结果见附表1-9。附表1-9方法准确度测试数据表（标样2）平行样品编号实验室1实验室2实验室3实验室4实验室5实验室6测定结果(mg/L)11.8521.9731.9141.8231.9311.88521.9651.8572.0552.0471.8371.89231.9272.0421.8921.8991.8511.82341.9821.9122.0031.9251.7921.89151.9262.0511.8921.9971.8311.81261.9561.9912.0872.0351.8521.878平均值(mg/L)1.9351.9711.9741.9541.8491.864标准值(mg/L)1.911.911.911.911.911.91相对误差1.3%3.2%3.3%2.3%-3.2%-2.4%1.4.2实际样品加标测试数据六家实验室按照《水质氟化物的测定离子选择电极（ISE）自动分析仪法》（标准草案）中样品分析的全部步骤进行处理和测定，每类样品平行分析测定6次，地下水和工业废水样品加标浓度根据样品浓度确定，地下水的加标浓度为0.50mg/L，工业废水的加标量为4.0mg/L。分别计算不同浓度样品的平均值和加标回收率，测试数据见附表1-11至附表1-16。附表1-11实验室1准确度加标回收率测试数据平行样品编号实际样品1实际样品2工业废水工业废水加标地下水地下水加标测定结果（mg/L）14.7368.4850.5061.02724.7738.5140.5080.97734.8568.5290.5101.02444.7658.4620.5101.00854.7928.4720.5090.99864.8128.4830.5120.989平均值（mg/L）4.7898.4910.5091.004加标量µ（mg/L）4.000.50加标回收率P（%）92.598.9附表1-12实验室2准确度加标回收率测试数据平行样品编号实际样品1实际样品2工业废水工业废水加标地下水地下水加标测定结果（mg/L）14.5328.3250.5151.00324.5858.4120.5110.99134.6838.3670.5171.01344.6148.4520.5091.05354.5898.5120.5130.98364.6598.4370.5170.973平均值（mg/L）4.6108.4180.5141.003加标量µ（mg/L）4.000.50加标回收率P（%）95.297.8附表1-13实验室3准确度加标回收率测试数据平行样品编号实际样品1实际样品2工业废水工业废水加标地下水地下水加标测定结果（mg/L）14.7528.8230.4981.01124.7278.7170.5071.00134.7738.7640.5030.99744.5968.7820.5051.08354.6288.8540.5111.06364.6658.8180.5070.994平均值（mg/L）4.6908.7930.5051.025加标量µ（mg/L）4.000.50加标回收率P（%）102.6103.9附表1-14实验室4准确度加标回收率测试数据平行样品编号实际样品1实际样品2工业废水工业废水加标地下水地下水加标测定结果（mg/L）14.8158.4720.4971.00324.6738.4360.4860.98734.8388.3570.5080.97344.7428.2930.5050.98154.7718.4830.5030.99264.7698.4220.4970.979平均值（mg/L）4.7688.4110.4990.986加标量µ（mg/L）4.000.50加标回收率P（%）91.197.3附表1-15实验室5准确度加标回收率测试数据平行样品编号实际样品1实际样品2工业废水工业废水加标地下水地下水加标测定结果（mg/L）14.5238.3310.5010.99124.6168.4730.5070.97134.6758.4410.5070.96744.6328.4930.5010.98154.7138.5370.5110.97264.6838.3760.5130.971平均值（mg/L）4.6408.4420.5070.976加标量µ（mg/L）4.000.50加标回收率P（%）95.093.8附表1-16实验室6准确度加标回收率测试数据平行样品编号实际样品1实际样品2工业废水工业废水加标地下水地下水加标测定结果（mg/L）14.5738.4720.5010.97324.8328.5310.4970.98234.6758.4450.5070.98544.7158.6070.5070.98754.7328.5870.5040.99564.6908.5130.5040.991平均值（mg/L）4.5738.4720.5030.986加标量µ（mg/L）4.000.50加标回收率P（%）95.696.42方法验证数据汇总2.1方法检测出限、测定下限汇总按HJ168-2020中检出限的验证要求，六家实验室对低浓度标准溶液按照《水质氟化物的测定离子选择电极（ISE）自动分析仪法》（标准草案）中样品分析的全部步骤进行处理和测定，计算n=7次平行测定的标准偏差，当自由度为6，置信度为99%时，t值为3.143，方法检出限和测定下限的汇总情况见附表2-1。其中，实验室编号1为湖南力合检测技术有限公司，2为重庆渝胜道科智能科技有限公司，3为安徽中科智慧环境检测技术服务有限公司，4为北京众合智能检测技术服务有限公司，5为武汉力合科技有限公司，6为力合科技（湖南）股份有限公司昆明分公司。附表2-1方法检出限、测定下限测试数据表平行样品编号实验室1实验室2实验室3实验室4实验室5实验室6测定结果(mg/L)10.1850.1990.2020.2160.1830.17320.2130.2130.1930.2010.2230.21330.2170.2030.2030.2090.2170.22140.2010.2010.2320.1920.2060.20150.1880.1880.1920.2180.2010.18860.2150.2170.2140.2340.2220.19270.2260.2140.2150.2330.2130.195平均值(mg/L)0.210.210.210.210.210.20标准偏差(mg/L)0.0150.0100.0140.0160.0140.016t值3.1433.1433.1433.1433.1433.143检出限(mg/L)0.050.030.040.050.040.05测定下限(mg/L)0.190.130.180.200.180.20结论：标准的检出限为六家实验室所得检出限数据的最高值，因此本标准的方法检出限为0.05mg/L，测定下限为0.2mg/L。2.2方法精密度数据汇总六家实验室按照《水质氟化物的测定离子选择电极（ISE）自动分析仪法》（标准草案）中样品分析的全部步骤进行处理和测定，进行方法精密度的验证工作，对四个不同浓度的实际样品进行了测定，四个样品测定结果计算相对标准偏差、重复性限（r）和再现性限（R），汇总情况见附表2-2。其中，实验室编号1为湖南力合检测技术有限公司，2为重庆渝胜道科智能科技有限公司，3为安徽中科智慧环境检测技术服务有限公司，4为北京众合智能检测技术服务有限公司，5为武汉力合科技有限公司，6为力合科技（湖南）股份有限公司昆明分公司。附表2-2精密度测试数据汇总表实验室号工业废水生活污水地表水地下水RSDi(%)RSDi(%)RSDi(%)RSDi(%)14.7620.0871.83.9370.0922.30.8400.0192.20.5090.0132.524.6600.0962.13.9370.0721.80.7860.0222.80.5100.0101.934.6690.122.63.7260.0792.10.8210.0131.60.5040.0071.544.6980.122.53.9730.0972.40.8260.0212.50.5030.0112.254.6370.142.93.8730.0481.20.8370.0161.90.5110.0122.364.7030.0841.83.8380.0822.10.7860.0243.00.5080.0102.0平均值（mg/L）4.6883.8810.8160.508S（mg/L）0.0440.0900.0240.003RSD（%）0.6重复性限r（mg/L）0.0500.1030.0280.004再现性限R（mg/L）0.0470.0970.0260.004结论：六家实验室分别对四个不同类型的实际样品（工业废水、生活污水、地表水和地下水）进行了测定，实验室内相对标准偏差分别为1.8%~2.9%、1.2%-2.4%、1.6%~3.0%、1.5%~2.5%；实验室间相对标准偏差分别为0.9%、2.3%、3.0%、0.6%；重复性限（r）分别为0.050mg/L、0.103mg/L、0.028mg/L和0.004mg/L；再现性限（R）分别为0.047mg/L、0.097mg/L、0.026mg/L和0.004mg/L。2.3方法准确度数据汇总六家实验室按照《水质氟化物的测定离子选择电极（ISE）自动分析仪法》（标准草案）中样品分析的全部步骤进行处理和测定，进行方法准确度的验证工作，对标准样品以及实际样品加标进行了测定，其中标准样品的浓度范围为1.91±0.16mg/L。计算标准样品的实验室间相对误差及实际样品加标回收率的实验室间标准偏差，汇总情况见附表2-3至附表2-4。其中，实验室编号1为湖南力合检测技术有限公司，2为重庆渝胜道科智能科技有限公司，3为安徽中科智慧环境检测技术服务有限公司，4为北京众合智能检测技术服务有限公司，5为武汉力合科技有限公司，6为力合科技（湖南）股份有限公司昆明分公司。附表2-3有证标准物质测试数据汇总表实验室号浓度（1.91±0.16mg/L）相对误差(%)11.9351.321.9713.231.9743.341.9542.351.849-3.261.864-2.4相对误差均值RE(%)0.75相对误差标准偏差SRE(%)2.9附表2-4实际样品加标测试数据汇总表实验室号样品1工业废水样品2地下水PiPi192.598.9295.297.83102.6103.9491.197.3595.093.8695.696.4P95.398.0SP4.03.4结论：六家实验室对两个不同浓度的标准样品进行分析测试，相对误差为-3.2%~3.3%，相对误差均值为0.75%，相对误差标准偏差为2.9%，相对误差最终值为0.75±5.8%；。样品加标水样进行分析测定，六个实验室工业废水加标回收率为92.5%~102.6%，加标回收率均值为95.3%，加标回收率标准偏差为4.0%，加标回收率最终值为95.3%±8.0%；六个实验室地下水加标回收率为93.8%~103.9%，加标回收率均值为98.0%，加标回收率标准偏差为3