《材料科学与工程基础》教案

PAGEPAGE9四川大学教案【理、工科】周次第14周，第14次课备注章节名称第四章材料的性能；第五节材料的光学性能（1学时）第六节材料的耐腐蚀性能（2学时）Examp19.21Fig19.8公式：19.9重点和难点图4-110表4-35中文例题4-13图4-111授课方式理论课（√）；实践课（）；实习（）教学时数3教学目的及要求掌握折射率、反射率和透射率的计算。了解不同材料的光学性质，旋光性及非线性光学性质，光泽、发光、激光和光敏感性。掌握腐蚀的分类，不同材料腐蚀的类型。了解腐蚀的原理。教学内容提要时间分配学时14．折射指数折射指数的大小与介质的性质（原子或离子的尺寸、介电常数、磁导率等）和波长相关19.21ThetransmissivityTofatransparentmaterial20mmthicktonormallyincidentlightis0.85.Iftheindexofrefractionofthismaterialis1.6,computethethicknessofmaterialthatwillyieldatransmissivityof0.75.Allreflectionlossesshouldbeconsidered.Solution反射率：R=(n-1)2/(n+1)2=(1.6-1)2/(1.6+1)2=0.0533T=(1-R)2e-βl,ln[T/(1-R)2]=-βll1/l2=ln[T1/(1-R)2]/ln[T2/(1-R)2]得l2=68(mm)材料的光学性质金属的光学性质特点：金属导带中已填充的能级上方有许多空的电子能态——频率分布范围很宽的各种入射辐射都可以激发电子到能量较高的未填充态从而被吸收；金属的反射，是由吸收再反射综合造成的。反射率的频率依赖性。15分15分（3）大多数金属对于频率在紫外区域的光子都有高反射率，而许多金属对于红外辐射则透明。无机非金属材料的光学性质大多数非金属都对红外线有一定程度的吸收。许多半导体吸收可见辐射，且不透明。绝缘体倾向于对可见辐射透明。漫透射——由多次内反射造成许多纯的共价物质和离子物质，本质上是透明的，但往往由于加工过程中留下孔洞而不透明。高分子材料的光学性质聚合物多数无色。包括高透明到不透明。透明度的损失起源于材料内部折射指数不均匀性产生的光散射。折射指数不均匀的原因结晶聚合物通常是半透明或不透明的，增加聚合物材料透明性的方法加速成核或由熔体急剧冷却——减少球晶大小；拉伸——球晶转变为取向微丝。4-5-4旋光性偏振光、偏振面、旋光性旋光异构体例：乳酸（左、右旋）。原因——不对称碳原子存在——手性分子。非线性光学性质分子受强光场作用时会产生极化——非线性光学效应。二阶和三阶非线性极化率非线性光学材料具有变频、增幅、开关、记忆等元件功能——光计算的基本元件二阶有机非线性光学材料一般分子具有A-π-D结构。为使分子产生大的三阶非线性，分子中具有容易移动得非定域电子体系。金属有机络合物、聚合物非线性光学材料分类及特点。例：金属茂类、过渡金属-多炔聚合物、金属酞菁络合物、聚硅、聚锗、金属双硫烯络合物。5分图4-112了解图4-113,4-1144-5-5取决于材料的表面反射状态。粗糙——漫反射材料表面光洁度（平整度）4-5-6吸收高能辐射，然后发射可见光。荧光：延迟发射10-8s磷光延迟发射10-2s~10s激光：材料发光性能的重要应用必要条件维持连续不断的受激辐射，粒子数反转：高能级的原子数大于低能级的原子数平衡态n1>n2>n34-5-7光敏性——在光的作用下，材料的某些性能发生可逆变化的性质。光敏材料属于智能材料的范畴光致变色化合物或光致变色体。用途：光致变色器制备途径：把光致变色体混在高分子内，使共混物具有光致变色功能通过侧基或主链连接光致变色体的单体，均聚或共聚制得光致变色高分子；先制备高分子，再将光致变色体接在侧链上。光力学现象光敏分子进入聚异丙基丙烯酰胺的凝胶网络结构所形成的光敏凝胶高聚物，在UV光照或停止照射时体积会发生变化。4-5-7光纤没有信号丢失反射10分略讲Fig19.12图4-115图4-116图4-117图4-118学时24-6材料的耐腐蚀性CorrosionandDegradationofMaterialsTypesandmechanismofcorrosionanddegradationofmaterialsPhysicaldeterioration,chemicaldegradationandweatheringofpolymermaterialsElectrochemicalcorrosionandothercorrosionofmetallicmaterialswhyceramicmaterialsare,ingeneral,veryresistanttocorrosion.耐腐蚀性(anti-corrosion)材料在遭受化学介质、湿、气、光、氧、热等环境因素作用下会发生恶化变质，这种现象即腐蚀。腐蚀消耗了大量的资源和能源，世界钢铁年产量约有1/10，因腐蚀而报废。腐蚀：能量消耗多防碍新技术、工艺的发展危及人身安全造成环境污染腐蚀科学：环境作用下的破坏机理如何进行保护腐蚀分类：(1)腐蚀作用性质：物理、化学、电化学(2)腐蚀环境和过程：高温、大气、前质腐蚀等(3)腐蚀形态：全面、局部金属：电化学、化学（氧化）腐蚀无机：化学高分子：化学、物理腐蚀10分本节内容为了解不作更多要求掌握不同材料的主要腐蚀类型4-5-1物理腐蚀physicaldeterioration定义：材料在环境介质作用下，没有化学反应，而以物理变化发生破坏的腐蚀类型。发生物理腐蚀的主要是高分子材料。高分子材料物理腐蚀类型：溶胀和溶解应力开裂渗透破坏影响因素：介质浓度温度温度变化液体流动应力大小作用周期复合材料：界面引起腐蚀。金属材料和无机非金属材料的物理腐蚀：固态介质腐蚀——高温腐蚀的一种。固态介质腐蚀：高温固态介质中金属的破坏既包括“软”粒子粘附于金属表面造成的腐蚀破坏，又包括高能量的“硬”粒子对金属造成的冲刷腐蚀破坏。高分子材料的耐溶剂性(Anti-solubility)溶胀和溶解：A溶剂分子渗入材料内部B破坏大分子间的次价键C与大分子发生溶剂化作用。结果：体型高聚物——溶胀、软化——强度显著降低；线型高聚物——溶胀——进一步溶解。溶解性聚合物的溶解过程——很缓慢。溶剂——具有溶胀性介质。溶解度参数：=（CED）1/2CED——内聚能密度。35分表4-36高分子的溶解原则。聚合物的粘度一般是很高的，可用以拉膜、纺丝。聚合物溶剂焊接溶液纺丝工艺过程都是依赖于溶剂的作用。溶液铸膜Gm=Hm-TSmGm<0时，溶解过程才能进行；当Gm=0时，过程达平衡——溶解度称为饱和溶解度。溶解过程：首先打开溶剂分子之间和溶质分子之间的次价结合力，然后再形成溶质分子与溶剂分子之间的次价结合。过程的焓差即混合热Hm。渗透性(Permeability)与渗透破坏液体分子从聚合物膜一侧——扩散——另一侧气体分子溶解或溶胀时与扩散有关。渗透破坏：介质渗入造成破坏。q=-D(dc/dx)·A·t稳态时，渗透率J=q/A·t=D/L（c1-c2）（c1>c2）A、t、D分别为面积、时间及扩散系数膜厚度为L，膜两侧浓度差为（c1-c2）对于气体，C=Sp，（p蒸汽压）渗透系数P=DS式中S为溶解度系数J=DS(p1-p2)/L=P(p1-p2)/L金属设备：介质透过衬里层接触到基体，引起材料的腐蚀。高分子材料：介质内部渗透扩散；材料中的某些成分，如增塑剂、稳定剂等添加剂或低分子量组分，也会从固体内部想外扩散、迁移、溶入环境介质中影响高分子材料耐溶剂性的因素溶解熵Sm放热量Gm耐溶剂性大分子热运动扩散耐溶剂性温度柔性耐溶剂性结晶、取向、交联，M耐溶剂性渗透性影响高分子材料耐溶剂性的因素环境应力开裂环境应力开裂：在应力（外加的或内部的残余应力）与某些介质（如活性物质）共同作用下，高分子材料出现银纹，并进一步生长成裂缝，直至发生脆性断裂。破坏是因材料环境同时作用造成的应力不涉及对聚合物主价键的直接化学侵蚀。学时34.5.2化学腐蚀(chemicalcorrosion)化学腐蚀物理腐蚀过程——无化学变化溶剂破坏——高聚物的次价键聚合物链——无变化通过溶剂挥发能还原，当然显微结构（形态）可能变化化学腐蚀——金属材料、无机非金属材料和高分子材料多种环境介质：酸、碱、盐、大气、土壤等介质化学侵蚀材料不可逆的化学变化，导致材料破坏环境介质(media)的化学腐蚀作用(1)酸(acid)、碱(base)、盐(salt)腐蚀作用=1\*GB3①酸、碱、盐对金属腐蚀酸：一类在水溶液中进行电离而生成H3O+，并且不生成其它阳离子的化合物的总称。例如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸等酸的强度决定于它们在相同条件下离解度的大小。酸对于金属的腐蚀性首先取决于氢离子的浓度。氢离子浓度增加，pH值降低，腐蚀加剧pH值的下降，导致金属表面膜的溶解度增加，使金属腐蚀速度变大。决定酸对金属腐蚀性的另一个重要因素是酸的阴离子的氧化还原性。如硝酸具有强烈的氧化作用——氧化性酸；盐酸是一种非氧化性的酸——氢去极化过程——氢离子还原为氢铁在非氧化性酸中和在氧化性酸中的腐蚀不同。a非氧化性酸——铁腐蚀速度正比与H+生成难溶化合物——有腐蚀作用b氧化性酸——铁速度与酸浓度关系复杂钝化而减缓腐蚀30分表4-37表4-38表4-39碱：在水溶液中离解而生成氢氧离子（OH-）的电解质。强碱——NaOH、KOH等，弱碱——大部分为弱碱。碱溶液对金属的腐蚀性一般比酸小。其原因是：在碱溶液中金属表面易于钝化或生成难溶的氢氧化物或氧化物；在碱溶液中氧电极电位与氢电极电位要比在酸溶液中的电位更负。影响因素：溶液中共存离子的种类——溶有氯化物阻碍金属钝化，加有硝酸钠促使钝化碱腐蚀还和碱金属的种类有关，碱金属的原子量越大，腐蚀性越强，即按LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH的顺序逐渐增大。热碱溶液中——应力腐蚀破裂——碱脆，碳钢、低合金钢和不锈钢都可能发生碱脆。碱溶液对铝、锌、锡、铅等两性金属有显著的腐蚀性。盐类对金属的腐蚀过程的影响极为错综复杂，大致有以下几个方面：某些盐类水解后使溶液的pH值发生变化；某些盐类具有某种程度的氧化还原性；某些盐类的阴、阳离子对腐蚀过程有特殊的影响；有些盐类吸附或附着在金属表面；一般的盐类溶于水中后，使溶液导电性增加；盐浓度增高，通常氧的溶解度便减小；对腐蚀产物的溶解度有影响。实际情况——几种影响交互作用。使pH值发生变化的盐包括：酸性——强酸—弱碱盐，如氯化铝；碱性——弱酸—弱碱盐，如磷酸钠；中性——强酸—强碱，弱酸—弱碱的中性盐氧化性盐包括：不含卤素的阴离子氧化剂，如高锰酸钾等；不含卤素的阳离子氧化剂，如硫酸铁和硫酸铜等；含有卤素的阴离子氧化剂，如氯化铁和氯化铜等；含有卤素的阳离子氧化剂，如NaClO等。另外还有卤素盐、具有结合能力的盐和可吸附或附着于金属表面的盐等。=2\*GB3②酸、碱、盐对高分子的腐蚀多数高分子材料都具有良好的耐腐蚀性。化学介质老化：由于聚合物化学结构因酸、碱、盐（或其它氧化介质）作用而发生的破坏。由表及里。聚酰亚胺——碱性水解。聚苯乙烯——硫酸磺化PTFE耐腐蚀性好C-F键不易破坏C在F周围形成防护墙耐磨性差，易脱落，分子间力小，F-F斥力。=3\*GB3③无机非金属材料的耐腐蚀性硅酸盐陶瓷SiO2+2NaOHNa2SiO3+H2O易溶于水及碱液中。SiO2与氢氟酸反应。与磷酸反应。耐腐蚀性与矿物组成有关。耐腐蚀性与结构相关结晶SiO2耐酸、碱无定形SiO2溶于碱孔隙——耐腐蚀性降低。大气腐蚀大气腐蚀：材料暴露在大气自然环境条件下，由于大气中水和氧等物质的作用而引起的腐蚀。如铁在空气中生锈。材料都在大气环境下使用，均遭受大气腐蚀。铁：估计大气腐蚀约占金属总腐蚀损失量的一半以上。高分子：氧气、臭氧、光照射等引起迅速的老化变质。=1\*GB3①大气腐蚀的特征大气：地球表面上自然状态的空气称为大气。大气是组分复杂的混合物。大气的基本组成见表4-4。大气中除了表中的基本组成外，还含有许多杂质，如表4-5。非金属材料，如高分子材料——化学腐蚀。金属材料来——单纯化学腐蚀——非常缓慢，如金属表面的氧化；由于大气中水汽在金属表面形成液层，构成电解质液膜层——电化学腐蚀=2\*GB3②金属材料在大气中的耐蚀性及防止氧气——氧化反应。铁——Fe3O4——形成保护层。铝——耐腐蚀性较好。铜——生成“铜绿”大气腐蚀的防止：研制和选用耐蚀材料，如低合金钢；涂层和镀层保护，如油漆和金属镀层；气相缓蚀剂和暂时性保护层，主要保护贮藏和运输过程的金属制品；降低大气湿度这些方法对防止大气腐蚀，包括化学腐蚀和电化学腐蚀都是非常有效的。=3\*GB3③高分子材料在大气中的耐腐蚀性氧化(oxidation)：如PE，中温，与氧作用——自由基链式反应。臭氧(ozone)：开裂。如天然橡胶和合成弹性体耐侯性(weathering)：抵抗室外天气条件的能力表4-40表4-41氧化如PE，中温，与氧作用——自由基链式反应。臭氧：开裂。如天然橡胶和合成弹性体耐侯性抵抗室外天气条件的能力。主要有：紫外线、温度湿气、活性气体其它如风、雪等耐侯性提高方法：a紫外线吸收剂、b抗氧剂、c选材、d化工大气耐辐射性辐射交联硬度耐热性分子量耐溶剂性影响性能非水溶剂的腐蚀酒精、丙酮、醚、苯等。有人提出：极性溶剂中——电化学腐蚀非极性溶剂中——化学腐蚀高温化学腐蚀高温腐蚀：研究高温条件下，当固态金属（合金）与其相接触的各类环境介质界面间发生化学反应，并形成反应产物膜于金属表面时所形成的对金属正常组织及其性能破坏的一门科学。无机非金属材料和有机高分子材料，在高温下也同样存在化学腐蚀。高温——材料与环境界面间化学反应的进行及材料腐蚀破坏的加速创造了条件。高温气体腐蚀——主要研究金属与气态介质的界面化学反应。高温氧化——是气体腐蚀中的典型特例。金属（合金）高温腐蚀理论金属的高温氧化反应经常用式（4-1）表示之：2M（金属）+O22M2+O2-G<0，金属高温氧化反应就会发生；图4-119G>0，则金属在氧气中的化学稳定性优良。影响因素有：环境温度氧分压值金属元素组成等。高温腐蚀界面反应——产生锈皮，改变了金属与环境介质之间的的界面初始平衡状态。它使单一的金属与环境界面变为金属与锈皮和锈皮与环境两个界面，使高温腐蚀过程复杂化。一些金属和合金的高温抗蚀性钢铁及铁基合金的高温抗蚀性金属镍及其合金的高温抗蚀性金属钴及其合金的高温抗蚀性金属铝、钛及其合金的高温抗蚀性耐化学腐蚀性试验重量变化试验法综合指数法重量、机械性能变化评定法。4.5.3电化学腐蚀electrochemicalcorrosion金属的腐蚀——按其作用性质化学腐蚀电化学腐蚀金属是导体金属腐蚀过程常用电化学机理来描述同时以金属离子的形式溶解金属腐蚀的电化学机理金属电化学腐蚀的机理电池作用电解作用电池作用多数为微电池作用少数属宏观电池作用15分图4-120图4-121电池作用微电池腐蚀显微镜观察金属锌晶粒溶解工业纯锌放入稀硫酸气泡在锌杂质上形成并逸出——氢气泡杂质与锌晶粒之间有电流流动原理上同Zn-Cu原电池的作用一样。宏观电池的腐蚀：阴极和阳极的尺寸较大，肉眼可辨别。宏观电池：不同金属相接触而又同时处于电解质溶液中。宏观电池腐蚀：盐浓差电池氧浓差电池。电解作用电解时阳极发生溶解——腐蚀生产中常有电解时漏电造成金属设备腐蚀——电解腐蚀杂散电流腐蚀：因漏电电流而引起的腐蚀。电化学腐蚀的热力学——电位-pH图一种电化学腐蚀能否发生，怎样判断——电化学腐蚀的热力学条件(1)电位-pH图电位——纵坐标pH值——横坐标，则得到电位-pH图(2)电位-pH图在腐蚀中的应用以Fe-H2O体系为例。溶液中与固相平衡的离子活度规定为1M，如图的电位-pH图。对图中各区解释。举例：发生电化学腐蚀过程，生成产物极化作用与极化曲线腐蚀肯定发生。关心腐蚀速率问题。电化学腐蚀——电池作用或电解作用腐蚀作用——可以用电流来代表图4-122图4-123图4-124极化作用：根据阴极、阳极反应平衡电位之差计算出的电流数值比实际测定的腐蚀电流大几倍、几十倍，甚至几百、几千倍。这种变化是由于电流流过电极而引起的，叫做极化作用。阳极极化：阳极电位向正电位