FCC 汽油烷基化脱硫技术进展

1/1FCC汽油烷基化脱硫技术进展FCC汽油烷基化脱硫技术进展柯明1，周爱国1，赵振盛2，蒋庆哲1，宋昭峥1（1中国石油大学重质油国家重点实验室，北京102249；2中国石油广西石化公司，钦州535000）摘要：

介绍了FCC汽油烷基化脱硫技术，主要包括FCC汽油中含硫化合物的特点，烷基化脱硫机理，烷基化脱硫工艺和催化剂研究情况。

关键词：

FCC汽油；烷基化；脱硫；噻吩中图分类号：

TE626.21文献标识码：

A文章编号：

10006613（2006）04035705AlkylationofthiophenicsulfurtechnologyintheproductionofcleanfuelKEMing1，ZHOUAiguo1，ZHAOZhensheng2，JIANGQingzhe1，SONGZhaozheng1(1StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum，Beijing102249；2PetroChinaGuangxiPetrochemicalCompany，Qinzhou535000)Abstract：

Newregulationsaimingatstrictstandardofthequalityofmotorgasoline,especiallyadrasticreductionofsulfurcontenthavebeenadoptedbymanycountries.ThearticlefocusesonthedesulfurizationofFCCgasolinebyolefinalkylationofthiophenicsulfurtechnology.Theprocessesandcatalystsarediscussed.Keywords：

FCCgasoline；alkylation；desulfurization；thiophene我国车用汽油以高硫、高烯烃含量的FCC汽油为主（约80%）。

迄今为止，我国已研制出多套能够经济有效地降低FCC汽油烯烃含量的FCC工艺，但是如何经济有效地降低汽油硫含量，以适应汽油低硫、无硫化发展的需要，仍是在清洁汽油生产中所面临并急需解决的难题。

目前，国内主要研究加氢脱硫，但加氢脱硫导致汽油辛烷值下降，且投资和操作费用高。

非加氢脱硫方法包括萃取精馏、生物脱硫、吸附脱硫及烷基化脱硫等。

烷基化脱硫作为一种新的脱硫方法，在反应条件及脱硫率等方面具有明显的优势，能够在降低硫含量的同时，保持汽油辛烷值。

1FCC汽油含硫化合物的主要特点Lappas等[1]研究发现欧美生产的FCC汽油中含硫化合物主要为噻吩类。

例如，某炼厂生产的FCC汽油总硫含量为2750g/g，其中噻吩类硫含量为2164g/g，约占总硫的79%，苯并噻吩为530g/g，约占总硫的19%，硫醇、硫化物、二硫化物及四氢呋喃等共计57g/g，仅占总硫约2%。

殷长龙等[2]考察了国内某炼厂FCC汽油总硫与噻吩硫含量，以及噻吩类含硫化合物的具体组成。

发现该炼厂的FCC汽油总硫含量为1737.9g/g，噻吩硫含量为1101.3g/g，噻吩硫约占总硫的60%。

目前我国汽油切割终馏点一般为180℃，苯并噻吩沸点为221℃，因此在该炼厂的FCC汽油中基本没有苯并噻吩类含硫化合物。

梁咏梅等[3]考察了石家庄炼厂的重油催化裂化（RFCC）汽油总硫与噻吩硫含量，以及各类含硫化合物的具体组成情况。

研究发现石家庄炼厂的RFCC汽油总硫含量为720.1g/g，各含类硫化合物占总硫比率分别为：

硫醚0.6%、硫醇2.6%、二硫化物9.9%、噻吩类86.9%。

可见在RFCC汽油中含硫化合物主要为噻吩类。

显然，国外与国内FCC汽油中含硫化合物都以收稿日期20051123。

第一作者简介柯明（1963－），男，博士，副教授。

电话01089733372；Emailkeming698@。

358化工进展2006年第25卷噻吩类化合物为主，而FCC汽油又是汽油中含硫化合物的主要来源，我国车用汽油中的含硫化合物更是约90%来自FCC汽油。

因此，汽油脱硫的关键是如何脱除FCC汽油中的噻吩硫。

2烷基化脱硫技术烷基化脱硫技术由BP公司首先提出[4～8]。

该技术利用FCC汽油中的烯烃选择性地与噻吩类含硫化合物作用，生成相对分子质量更大的烷基噻吩，使含硫化合物沸点增高，浓缩进入高沸点馏分。

通过蒸馏将约占烷基化反应进料体积分数1%～4%的高硫组分分离出，得到低硫汽油组分。

BP公司研究发现经过OAST工艺处理的FCC汽油，硫脱除率高达99.5%，而辛烷值仅损失0～2个单位。

OAST技术目前已经在BP得克萨斯城炼油厂和德国Bayer石油公司炼油厂等多家炼油厂进行工业试验。

但烷基化脱硫技术真正实现大规模工业化，必须解决好以下问题：

①催化剂的酸性适中，能够有效地控制副反应的发生，提高噻吩类烷基化的选择性；②催化剂有较好的机械强度和较长的寿命。

2.1FCC汽油烷基化脱硫机理噻吩具有5原子六p电子的芳香环，具有与苯类似的化学性质，极易发生亲电反应，且亲电反应活性远大于苯[9]。

同时由于硫原子的影响，使得电子云在噻吩环不同位置上的分布不均，导致噻吩的a位比位更易发生亲电取代。

Virginie等[10]研究了3甲基噻吩(3MT)与2甲基2丁烯(2MB)烷基化反应机理。

研究发现，3甲基噻吩的烷基取代主要发生在S原子的a位。

3甲基噻吩(3MT)与2甲基2丁烯(2MB)烷基化反应主要历程如图1所示。

研究还发现，在50～200℃反应条件下，3MT的单烷基取代反应为放热反应，而2MB的二聚反应为吸热反应，因此，较低温度更利于烷基取代反应。

CH3H3CH3CCH3HCH3H3CCH3CH3CH3H3CH3CCH3SSSH3CH3CCH3H3CCH3CH3CH3+S图13甲基噻吩(3MT)与2甲基2丁烯(2MB)烷基化反应Pradhan等[11]考察了噻吩类化合物和芳烃在催化剂作用下与正庚烯烷基化反应的活性。

发现在固体磷酸催化作用下，反应温度为204℃时，各噻吩化合物及芳烃与正庚烯烷基化反应活性大小为：

噻吩＞2甲基噻吩苯并噻吩＞2，5二甲基噻吩甲苯＞苯。

各芳香化合物的沸点与亲电反应速率常数如表1所示。

表1芳香化合物沸点及烷基化反应速率常数[11]化合物沸点/℃速率常数/min－1噻吩840.0772甲基噻吩1130.0462，5二甲基噻吩1370.004苯并噻吩2210.008苯800.001甲苯1110.002FCC汽油烷基化脱硫技术基于噻吩类化合物的强亲电反应活性，利用FCC汽油本身富含的大量烯烃作为烷基化试剂，在酸性催化剂作用下使噻吩类含硫化合物发生烷基化反应。

FCC汽油中主要的噻吩类化合物的亲电反应活性远大于芳烃，因此，通过控制烷基化反应条件，可以控制副反应芳烃烷基化反应，有效地提高噻吩类含硫化合物烷基化的选择性。

经过选择性烷基化反应的FCC汽油，通过蒸馏分离可得到低硫汽油组分。

2.2烷基化脱硫工艺烷基化脱硫工艺，主要包括噻吩化合物选择性烷基化反应和分离两步，以及预处理和后处理过程。

目前比较典型的烷基化工艺有：

Mobil公司的烷基化脱硫工艺，BP公司的两级/多级烷基化脱硫工艺，BP公司与法国石油研究院合作开发的PrimeG+和OATS联合工艺。

Mobil公司提出的烷基化脱硫工艺[12～15]，可以用于精制FCC石脑油。

该工艺首先通过精馏塔将FCC石脑油分为轻质馏分和重质馏分，轻质馏分进入烷基化反应器，重质馏分则直接进入加氢处理装置。

经烷基化处理的轻质馏分，通过精馏塔分离出低硫馏分和重质高硫馏分。

低硫馏分可以部分循环回烷基化反应器以提高硫的脱除率，重质高硫馏分则进入加氢处理装置，流程如图2所示。

该工艺主要用于处理在C5沸点到216℃之间的FCC石脑油，具有以下优点：

①在降低FCC汽油馏分硫含量的同时，最大限度减小辛烷值损失；②可大大减少需要加氢处理的石脑油；③减少氢气需求量，降低操作费用。

第4期柯明等：

FCC汽油烷基化脱硫技术进展359精馏塔精馏塔烷反醚反加反FCC石脑油质馏分部分低硫石脑油重质馏分H2重质石脑油ROH加氢反应器醚化反应器低硫石脑油重质石脑油ROH部分循环烷基化反应器轻质馏分精馏塔质馏分H2精馏塔FCC石脑油图2Mobil公司烷基化脱硫工艺Magne-Drisch等[16]提出一种类似Mobil公司的烷基化脱硫工艺，不同之处在于：

烷基化处理后分离出的轻质低硫馏分需进行脱硫醇处理。

该工艺适用于硫醇含量相对较高的原料油。

BP北美分公司提出两级/多级烷基化脱硫工艺[17~19]。

两级烷基化脱硫工艺流程为：

原料油首先通过预加氢或吸附处理，除去碱性含氮化合物，然后进入装有酸性催化剂的第一级烷基化反应器，经热交换器后进入第二级烷基化反应器，经过烷基化反应后进入精馏塔被分离为低硫汽油馏分和高硫馏分，低硫馏分可直接用于调和汽油，高硫馏分则进入加氢装置。

工艺流程如图3所示。

预处理烷基反应器1烷基反应器2加反应器轻石脑油热交换器精馏塔H2低硫汽油组分低硫馏分加氢反应器轻质石脑油精馏塔低硫汽油组分低硫馏分反应器1热交换器预处反应器2图3两级烷基化脱硫工艺根据需要在第二级烷基化反应器后增加多个烷基化反应器，即为多级烷基化脱硫工艺。

该工艺的特点是：

在预处理脱除碱性氮化物后，每一级烷基化反应条件都比前一级烷基化反应条件缓和得多，例如后一级烷基化反应温度要比前一级烷基化反应温度低10℃以上。

多级烷基化脱硫工艺的优点在于可以大幅降低副反应芳烃烷基化反应和烯烃聚合反应，提高噻吩类含硫杂质的转化率。

Pradhan等[17～19]考察了两级烷基化脱硫工艺的脱硫性能，采用C84501催化剂。

C84501是一种以MFI结构沸石为载体、负载磷酸作活性组分的固体催化剂，在液体空速1.5h－1反应条件下，考察两个烷基化反应器不同温差时该工艺的脱硫效果。

在第一级烷基化反应器温度为121℃、第二级烷基化反应器温度为172℃、反应温差51℃时，C1噻吩由253.58g/g降到5.42g/g，脱除率为97.8%；C2噻吩由125g/g降到43g/g，脱除率仅65.4%；110℃以下馏分的硫含量由184.06g/g降到20.5g/g，脱除率仅为88.8%。

改变反应温度使第一级烷基化反应器温度为172℃，第二级烷基化反应器温度为122℃，反应温差－50℃时，C1噻吩由253.58g/g降到3.1g/g，脱除率为98.8%；C2噻吩由125g/g降到29g/g，脱除率为76.8%；110℃以下馏分的硫含量由184.06g/g降到5.7g/g，脱除率为96.9%。

显然，后一级烷基化反应器温度比前一级低，即后一级烷基化条件比前一级缓和时，脱硫效果比较好。

各噻吩类化合物的具体脱除情况如表2所示。

表2汽油烷基化反应前后馏分中的硫含量[17～19]烷基化后的汽油硫含量/gg－1汽油中的硫化物温差51℃温差－50℃烷基化前的汽油硫含量/gg－1R-1R-2R-1R-2甲硫醇0.970000乙硫醇29.40.211.250.30.28正丙硫醇00.261.190.370.2异丙硫醇7.390.462.21.240.89正丁硫醇02.034.111.671.522甲基，1丙基硫醚1.480.110.20.1202甲基，2丙基硫醚1.230.180.410.180.12戊硫醇00.140.270.410.13甲基硫化物0.850.510.620.430.41二硫化物0.230.240.330.380.18乙基甲基硫化物2.31.221.481.080.9四氢噻吩28.321.210.412.99.12噻吩117.612.82.381.71C1T253.5828.235.425.83.1C2T124.9760.3143.238.1728.83S110℃184.0616.2120.57.585.73注：

C1T为2甲基噻吩和3甲基噻吩的总量；C2T为C2烷基噻吩的总量；S110℃为沸点在110℃以下馏分的总硫含量；R-1为烷基化反应器1的产物；R-2为烷基化反应器2的产物。

360化工进展2006年第25卷Axens-IFP（法国石油研究院）和BP公司合作在选择性加氢工艺PrimeG+中引入甇ATS技术[20]，其工艺流程如图4所示。

原料油低硫轻馏分OATSPrime-H2选择性加氢Prime-G+第一步处理中馏重馏分精馏塔低硫重馏分精馏塔低硫中馏分100oC)原料油低硫轻馏分低硫中馏分(E.P.100℃)OATS精馏塔精馏塔中馏分重馏分H2低硫重馏分Prime-G+选择性加氢Prime-G+第一步处理图4PrimeG+和OATS联合工艺在该联合工艺中，原料油经PrimeG+第一步处理后经精馏塔分离为轻质低硫馏分、中馏分和重馏分，含有烯烃、噻吩和甲基噻吩的中馏分（65～120℃）进入OATS处理单元，将噻吩类化合物转变为较高沸点的烷基噻吩，通过精馏分离得到低硫中馏分。

该联合工艺具有以下优点：

①经过PrimeG+工艺的第一步处理单元可以得到没有辛烷值损失的超低硫（不含硫醇）轻汽油馏分（C5～65℃）；②经过OATS过程单元处理得到没有辛烷值损失的超低硫中汽油馏分（65～100℃）；③经过PrimeG+工艺的第二步处理单元可以得到辛烷值损失很低的超低硫重馏分汽油（100℃以上）。

2.3烷基化脱硫催化剂可用于烷基化脱硫反应的催化剂有：

①质子酸类，如HF、H2SO4、磷酸、几种酸的混酸等；②惰性载体负载金属卤化物类，常用作活性组分的卤化物有氯化锡、卤化铝、氯化铁等；③分子筛类，如Y、USY、、MCM系列、ZSM系列等；④硅质载体（硅藻土或硅酸黏土）负载磷酸类，制成复合催化剂，即固体磷酸催化剂；⑤离子液体。

按照过渡状态理论，噻吩类与烯烃反应生成烷基噻吩过程中需形成大的中间体，需要有大的空间容纳，因此，烷基化脱硫催化剂应能提供这样的空间。

上述固体催化剂中具有大孔径的硅藻土负载磷酸催化剂比较适合，但机械强度不高。

离子液体作为完全由离子组成的液态物质，其特有的物理化学性质、环境友好以及易分离等优点，使其可能成为良好的烷基化脱硫催化剂。

Huff等[21,22]考察了几种固体催化剂（大孔树脂、硅铝氧化物、ZSM5、Y、分子筛）的孔径和酸性，并比较了它们催化噻吩类化合物烷基化反应的性能。

在反应条件为压力1.7MPa、__________温度204℃、空速2h－1时这几种催化剂对一种含有噻吩硫化物并富含烯烃的模型化合物（含己烯和庚烯共12.9%，噻吩和甲基噻吩0.94%）烷基化脱硫结果显示，大孔径、强酸性固体催化剂效果较好。

催化剂性质和催化烷基化效果如表3所示。

表3不同催化剂特性及烷基化效果催化剂类型孔径/nm酸性噻吩转化率/%Amberlyst.RTM.35Wet＞0.6中55SPA-2＞0.6强90ZSM-5分子筛＜0.6强30分子筛＞0.6强90氧化硅氧化铝＞0.6中38Y分子筛＞0.6强100注：

Amberlyst.RTM.35Wet是RohmandHaas公司产的磺酸树脂催化剂；SPA-2是UOP公司生产的一种硅藻土负载磷酸型固体磷酸催化剂。

XuYun等[23]考察了HY、H、HZSM-5、SAPO-11四种分子筛催化剂对FCC汽油中噻吩类含硫化合物烷基化反应深度脱硫的影响。

反应条件为：

360℃，1MPa，质量空速1h－1，剂油比为1，原料中混入C4气体。

发现强酸酸量比例大、B酸中心多的HZSM-5分子筛催化剂能达到催化噻吩类含硫化合物与烯烃进行烷基化转化的目的，使汽油中大部分含硫化合物烷基化反应生成大分子含硫化合物进入更高沸点的馏分油中；另一方面，HZSM-5分子筛独特的孔结构能够有效地减少噻吩类的过度缩合，减少结焦和烯烃类多聚，最大限度保证汽油产品收率。

原料汽油是中石化沧州分公司FCC高硫汽油，终馏点为181℃，硫含量为1142g/g，其中噻吩和烷基取代噻吩占67%，结果如表4所示。

表4不同分子筛汽油烷基化脱硫结果经烷基化，硫在产品及催化剂中的分布/%烷基化前汽油中的硫含量/gg－1催化剂气体汽油柴油+重油催化剂液体收率/%302.6HY12.415.758.613.387.6389.4H11.32256.110.689.395.9HZSM-58.16.1171.614.292.6693.2SAPO-1113.647.128.510.894.4913.5拟薄水铝石9.779.15.95.395.7第4期柯明等：

FCC汽油烷基化脱硫技术进展361罗国华等[24,25]考察了大孔磺酸树脂及固载AlCl3催化模型化合物和汽油中噻吩类含硫化合物与烯烃烷基化转移的性能。

NKC9、CT175两种大孔磺酸树脂为载体，固载AlCl3制得AlCl3NKC9和AlCl3CT175催化剂，催化模型化合物中噻吩与丁烯或戊烯烷基化转化具有很高的活性(噻吩转化率达95%)，且反应1000h活性仍十分稳定。

固载AlCl3后的大孔磺酸树脂催化剂活性、稳定性较固载前都有较大程度提高。

AlCl3CT175型催化剂在110℃、3.0MPa、质量空速2.33h－1的反应条件下，催化60～150℃的FCC汽油馏分中的噻吩类含硫化合物，烷基化转移具有较高的活性，占总硫98.27%的硫化物参与了烷基化硫转移反应，且催化剂活性在1000h反应周期内无明显下降趋势。

黄蔚霞等[26]研究了新型AlCl3叔胺离子液体催化FCC汽油中噻吩类含硫化合物与烯烃烷基化反应的活性及FCC汽油脱硫效果。

研究发现，新型AlCl3叔胺离子液体催化FCC汽油烷基化脱硫，硫化物的脱除率可达80%以上；处理后油样烯烃含量明显降低，环烷烃与异构烷烃含量有所增加，而芳烃、正构烷烃含量和辛烷值变化不大，RON下降1～2个单位，MON下降1个单位左右。

表明新型AlCl3叔胺离子液体是较好的FCC汽油选择性烷基化脱硫催化剂。

离子液体作用前后FCC汽油中硫含量如表5所示。

表5离子液体作用前后汽油中硫含量变化烷基化反应后油样(60℃)项目烷基化前的油样Ⅰ①Ⅱ②Ⅲ③硫含量/gg－1117817121590脱硫率/%85.4881.7592.36①反应时间15min，离子液体加入质量分数为5%；②反应时间15min，离子液体加入质量分数为2%；③反应时间30min，离子液体加入质量分数为5%。

3结语烷基化脱硫技术具有脱硫率高、可生产超低硫汽油、对油品性质影响小、基本不损失辛烷值、设备投资少、操作费用低等优点，尤其适用于不具备加氢条件的中小炼厂。

利用烷基化脱硫技术生产低硫汽油，烷基化处理后分离出的富含硫的较重馏分可加入柴油中一并处理。

因此，汽油烷基化脱硫技术具有非常好的发展前景。

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