天大物理化学第五版课后习题答案

E.=1.09x104x&314=90.6kJ-mol'

32.双光气分解反应8000afe）r2coeUff）为一级反应。将一定量双光气迅速引

入一个280°C的容器中，751s后测得系统的压力为2.710kPa;经过长时间反应完

了后系统压力为4.008kPa。305。（3时重复试验，经320s系统压力为2.838kPa;反

应完了后系统压力为3.554kPa。求活化能。

解：根据反应计量式P・=P・A・P』=2P・-P,设活化能不随温度变化

,皿扰詈

*=_Lta^i=5.78xlO-1片=—ta=284x107尸

17511.298"3200.716

二fi.=1314hZ84xl°^/f—-------KlfiSJkJmd-1

,5.78xlO-1/<5511557ai5j

33.乙醛（A）蒸气的热分解反应如下

CHsCHO（g）->CH4（g）+CXXg）

518。（2下在一定容积中的压力变化有如下两组数据:

纯乙醛的初压，100s后系统总压

53.32966.661

26.66430.531

⑴求反应级数，速率常数;

⑵若活化能为l904kJ.glT,问在什么温度下其速率常数为518。（2下的2倍:

解：（1）在反应过程中乙醛的压力为外=2叫设为〃级反应，并令加=〃」,

由于在两组实验中H相同，故有

1________I___=___I________1___

39.997--53.329"=22T97*-26W

该方程有解（用MatLab也ero函数求解）〃z=0.972,»=m4-1»20反应为2级。

*(77FM)=i00(39.997-53.329)

=6.25x10^kPa

速率常数

(3)根据Arrhenius公式

-［一般-期咤*各名

&314

h2=1.234x10'®R-1

“.-.石1一=79L15190.4xl03

4=810K

34.反应心）0%）+雨）中，禹和如在25。（2时分别为0.20.7和

3.M77XW-1MPa-1-1-1,在35。（2时二者皆增为2倍。试求:

（1）25℃时的平衡常数。

(2)正、逆反应的活化能。

(3)反应热。

K==_______0_._2_s______

,如3.9477X10-1MPa^-s

解:(])q=£/l00kPa=506.6

4=一衣匕"/[/_/)=_衣卜9(/_磊)

(2)=52955moT1

(3)Q=&TN=0

35.在80%的乙醇溶液中，l-chloro-l-methylcycloheptane的水解为一级反应。测

得不同温度/下列于下表，求活化能!和指前因子A。

iTC0253545

Wf-1i.06xi(r*119x10-19.86x1。292xlL

解：由Arrhenius公式，”‘一一NfW处理数据如下

K43.66103.35403.24523.1432

弧t)-11.4547-8.0503-6.9118-5.8362

=t.O9x10*A=90.6kJ-A=eq>(28.34)=2.03x100

36.在气相中，异丙烯基稀丙基醛(A)异构化为稀丙基丙酮(B)是一级反应。其速率常

数人于热力学温度T的关系为

*=5.4xlOlli_1«p(-122500㈤

150。€：时，由101.325kPa的A开始，至|B的分压达至！］40.023kPa,需多长时

间。

解：在i5(rc时，速率常数为

*=5.4xt011<np(-122500/423.t»)=4075x10'J

如一如叨—

kp2--4-0-75Jx10'—L101.325

37.某反应由相同初始浓度开始到转化率达20%所需时间，在4CTC时为15min,

6(TC时为3min。试计算此反应的活化能。

解：根据Arrhenius公式

&I卓/偿4)

由于对于任意级数的化学反应，如果初始浓度和转化率相同，则

殳=3=

"l=片也5

£4,3,因此

&yWrr盛）=gwzT

38.反应A+2BfD的速率方程为

(1)，=QI="2*300K下反应20s后

5

cA=0.01nwl-dm-,问继续反应20s后'=?

(2)初始浓度同上，恒温400K下反应20s后，"=0.B3918moi•痴"，求活化能。

解：反应过程中，A和B有数量关系■=**,方程化为

-a岛-a455m

—=—+*/=+4.5x40=190

'"°」

A=0.00526nwlT.&T

(2)400K下

*J匐=检方"a"

S-=Y吟/(9升3箸/(卷-第=W99HZ

39.溶液中某光化学活性卤化物的消旋作用如下：

3cx(0口4均/领£)

在正、逆方向上皆为一级反应，且两速率常数相等。若原始反应物为纯的右旋物质,

速率常数为1.9x10、尸,试求：

(1)转化10%所需时间；

(2)24h后的转化率。

解：速率方程为

一"-JT"=叱q-%)]=抚3

<u

%0(汨)=等人蚀)-I]n%=季[1-B(-%)]

l-爵十gS\：」=-袅9Ri-爵)]]

该方程的解为二…由嬴小加(。.5-。琲工皿*=加,

1-d=2x1.9xV)-*x24xW00)]=14%

(2)CQJ«2

40.若狼为对行一级反应，A的初始浓度为3;时间为/时，A和B的浓

度分别为和门。

(1)试证

h—含Z—=a+Q

.

(3)已知先为ON/，加为do1.，=04gL&T,求loos后A

的转化率。

证：对行反应速率方程的积分形式为

h将上仆Q..2冬的力…缶.

J-Cgk-x片+如

Ac

二以十室—=h班气心

h.—=k+Qna=-_op卜&+Q)

l-*i**4.*t+*-<

*i

e*j\a=———{L-e>p[-(0.24-0L01)xt00h=95.24%

转化率：。=。》片」0.2+0.011nIVU

41.对行一级反应为Afe)OBfe)。

b2

3+、・t-

(1)达到2的时间为半衰期乂，试证*i+A-i；

(2)若初始速率为每分钟消耗A0.2%,平衡时有80%的A转化为B,求“。

证：对行一级反应速率方程的积分形式为

h2

3-'・=皂与=卫_

(2)%•,因此

0.002

=277.3mn

42.对于两平行反应:

若总反应的活化能为E,试证明:

&二*i稣+品/

与+占

证明：设两反应均为〃级反应，且指前因子相同，则反应速率方程为

-答=/+•足=核

…g）卜豹TH磊卜一（一副

上式对T求导数

券4-韵=媪给+/7一宗）］

k

43.求具有下列机理的某气相反应的速率方程

A^BB+C^D

B为活泼物资，可运用稳态近似法。证明此反应在高压下为一级，低压下为二级。

解：推导如下：

裳=**=0

^2.-­g-Kk

业，根据稳态近似法".3品%

代入上式整理得到

高压下，男》0笔…L侬面

仙*aPc<<*+与"的'y或3

低压下：d£警H

44.若反应AI+'T2AB有如下机理，求各机理以，4表示的速率常数。

4口2处）B冶2B（fc<r<,为<Xb）

（1）A+B?AB（快）&为鼠cjHLfcS的建率需初

A：占2A,均自2时才供电平优瑞.0族小）

（2）A+B之ABfft）

(3)Ai+B1TAiBjjt)AaB,->2AB佚)

解:

(1)应用控制步骤近似法,

<u

&=且=>"=设％£,峪=或=>♦■=舄化工

二%=。螳4次或Ft人品中中

(2)注,忌反应的速卑为"〃色

(4)应用控制步骤近似法，反应的速率等于第一步的速率，而AB的生成速率为

总反应速率的2倍：

4c»加31

：

vUMi=~d"l—=2—d--t=2AfC<,

二”=叫气％

45.气相反应Hl+Q1—Ha的机理为

S+MNC1+M

a-+-Hj->HCZ+H-

H・+a,THCI+CL

2CL+M30a+M

试证：

得=4针工抬

证：应用稳态近似法

J=然/q%一片%%+品^修。.一比*M。11=。

<u

等=切=0

3H

46.若反应N02fHiO+2NO+N5的机理如下，求以，[加4]表示的速率方程。

2HHO1flNO+NOj+HaO微速平匍

2NOaONaO4供建平/)

NaO44-H,O^HNTOa4-H*4-NC^慎)

解：应用控制步骤法近似

«N5]==可环。/珥0]

di

[NOINQalB^O]叫。/_匕

[HNOj.p[NOj〜

二叫卬=。1KMy热

二WN5】=4电51%。卜品长。悬襦

47.已知质量为机的气体分子的平均速率为

求证同类分子间A对于A的平均相对速率％=后。

证：根据分子运动论，气体分子A与B的平均相对速率为

.（制7折演堂，皿的小自喘

二七=网妥『=在

48.利用上题结果试证同类分子A与A间的碰撞数为

，-=既（名以

证：对于同类分子

%”="%用芸7=1冤岩

Z**=z石・/2=虢］:E）c：

49.利用上题结果试证：气体双分子反应2ATB的速率方程（设概率因子尸=1）

为

-警一图工阁

证：设该反应的活化能为三一则

3T-副Y守)-卜那

由于,因此

-答=党(名T-卧

50.乙醛气相分解为二级反应。活化能为ISCXkJ.mdT,乙醛分子直径为5x10-m。

(1)试计算101.325kPa、800K下的分子碰撞数。

(2)计算800K时以乙醛浓度变化表示的速率常数攵。

解：(1)根据48题的结果

=2.898xl0>liii-1-i-1

(2)由49题的结果知

*“父(置)K(-第

…库波—卜嗤豹

=1.533X10-*P—=ai533dn,-mol-l-i-1

51.若气体分子的平均速率为7,则一个A分子在单位时间内碰撞其它A分子的次

数

ZjA=

试证每一个分子在两次碰撞之间所走过的平均距离为

4=丁义一

式中：/="；：称为平均自由程。

证：分子在单位时间走过的距离除以单位时间内的碰撞数即为两次碰撞间走

过的距离，即平均自由程2

52.试由*=幻印及von'tHoff方程证明

(1)^=ff,V+«T

(2)对双分子气体反应4=A々・+2"

证：根据Arrhenius方

双分/US反应反应计量式为

Afe)+蛔口元甸

dhk/dhjI]dlnir/

d丁一万-d7__TdT

对干怆遢恒防■嗪，色学反应平肯判据为痴=agrftRjff方翟变为

dh«4力

仃-E

H体科作理41气体，则心曾=哼.=-w

A"=A*tr4■心外=A。-ST

程,：.&=MH*+皿

53.试由式(11910)及上题的结论证明双分子气相反应

证：根据式(11.9.10)

“A((A■-mW

&-26

而：

二八53=图・工管"(阍

54.在500K附近，反应氏的047珥》鼻的指前因子

^=10°求该反应的活化嫡A*。

解：根据上题的结果

"“图~(罕卜64等T

A5=Jfa!?^*-2-71>1

1叫1J=4.4J-K--nol-

55.试估算室温下，碘原子在乙烷中进行原子复合反应的速率常数。已知298K时

乙烷的粘度为3.26x1043皿4「。

解：自由基复合反应的活化能可认为近似等于零，故该反应为扩散控制。

一8«T8x8L3l4Jmol_l-K_<x298KJ-mol-1

k=――=--------j-=2.0266XIO7------------j—T-

初3x3.36x103^kg-m4-f4kgs'.J

=2.0266XIOT%氏士：*：=2.0266K10u

56.计算每摩尔波长为85nm的光子所具有的能

„£*c6.0221367x10Mx6.6260755x10■*x2997924SB

B=UiV=-----=--------------------------------------j---------------------------

158x10-,

量。=1.41x104J-mol4

57.在波长为214nm的光照射下，发生下列反应：

■・

HNS+HjOTNa4-NH30H

当吸收光的强度，="05%>&*.」，照射39.38111出后，测得

[%]=[瓯OHJ=24.l*lOTg»l&T。求量子效率。

解：NHQH生成的量等于HbJ反应掉的量

[NHjOH][NBQHU、_24.lxl0-s£*c

”[川Lkv币0.0559x39.38x60x214x10^

=1.02

58.在目14)+。1卜)的光化学反应中，用480nm的光照射，量子效率约为bclO*,

试估算每吸收1J辐射能将产生HQ(k)若干摩尔?

解：产生1molHCl消耗0.5molH2，根据量子效率的定义

Kg=2-^-==8LO25nM>1

Sei。Ute

59.以P<«2为催化剂，将乙烯氧化制乙醛的反应机理如§11.14中络合催化部分所

述。试由此机理推导该反应的速率方程：

<k-(a-p[H*l

推导中可假定前三步为快速平衡，第四步为慢步骤。

略

60.计算900。(2时，在Au表面的催化下分解经2.5h后N2。的压力，已知N?。的

初压为46.66kPa。计算转化率达95%所需时间。已知该温度下it=216*10、/。

解：根据速率常数的单位知，该反应为一级反应

p=AC3p(-it)=46.44xezp(-216x10^xZ5x3600)=6.68kPa

4

/=_!J_L|=--------L^h(i-o.95l=1.39xl0s=271amt

*(pj216X10^“'

61.25一时,Sb%(g)在Sb上分解的数据如下:

30510152025

pgHj/kPa101.3374.0751.5733.1314.159.42

试证明此数据符合速率方程

计算k。

解：用二次曲线拟合该数据，得，=0一0皿'-595痴+101.33

0510152025

0.08850.97311.85772.74233.62694.5115

fa(p/kPa)4.61844.30503.94293.50042.64972.2428

)1.78401.62311.43141.19390.88180.4256

kif—/cPa-j_11=jnh(p/kPa)4-lnjt

用公式I必/)拟合，得到

bf-J)=0.532b(pAPa)-0.662

-9-1

因此，M=0.532,it=op(-0.662)=0.516kPa*-s

62.1100K时NH/s)在W上的分解数据如下：

峭■）的初压小城a35.3317.337.73

半衰期如户7.63.71.7

试证明此反应为零级反应，求平均比

证：对数据的分析可以看出，半衰期与初始压力成正比，则正是零级反应的特征。

生二0-

w%%分别为2.3243.23419和227254/

速率常数的平均值*=23lkPa.」。

63,64略。

第十章界面现象第十二章胶体化学-----基本概念

§1、表面吉布斯自由能和表面张力

1.界面

2.界面现象

3.比表面(Ao)

4.表面功

5.表面张力surfacetension

表面吉布斯自由能和表面张力

1、界面：

密切接触的两相之间的过渡区(约几个分子的厚度)称为界面(interface),通常有

液一气、液一固、液一液、固一气、固一液等界面，如果其中一相为气体，这种界

面称为表面(surface)o

2、界面现象：

由于界面两侧的环境不同，因此表面层的分子与液体内的分子受力不同：

1.液体内部分子的吸引力是对称的，各个方向的引力彼此抵销，总的受力效果是合力为零；

2.处在表面层的分子受周围分子的引力是不均匀的，不对称的。

由于气相分子对表面层分子的引力小于液体内部分子对表面层分子的弓I力，所以液体表面

层分子受到一个指向液体内部的拉力，力图把表面层分子拉入内部，因此液体表面有自动收缩

的趋势；同时，由于界面上有不对称力场的存在，使表面层分子有自发与外来分子发生化学或

物理结合的趋势，借以补偿力场的不对称性。由于有上述两种趋势的存在，在表面会发生许多

现象，如毛细现象、润湿作用、液体过热、蒸气过饱和、吸附作用等，统界面现象。

3、比表面（Ao）

表示多相分散体系的分散程度，定义为：单位体积（也有用单位质量的）的物质所具有的表面

积。用数学表达式，即为：

A0=A/V

高分散体系具有巨大的表面积。下表是把-立方厘米的立方体逐渐分割成小立方体时，比

表面的增长情况。高度分散体系具有巨大表面积的物质系统，往往产生明显的界面效应，因此

必须充分考虑界面效应对系统性质的影响。

边长1/cm立方体数表面积A/cn?比表面Ao/cm-1线性大小与此相近的体系

1166—

10'1036X106X10—

1021066X1026X102牛奶内的油滴

1011096X1036X103—

10'(=lum)10126X10'6X10'—

10-510156X1056X105藤黄溶胶

10610186X1066X106金溶胶

10J(=lnm)10216X1076X107细分散的金溶胶

4、表面功

在温度、压力和组成恒定时，可逆地使表面积增加dA所需要对体系做的功，称

为表面功（3，）。

-6（o,=ydA

（Y：表面吉布斯自由能，单位：J.nP）

5、表面张力

观察界面现象，特别是气-液界面的一些现象，可以觉察到界面上处处存在着一种张力，

称为界面张力(interfacetension)或表面张力(surfacetension)。它作用在表面的边界

面上，垂直于边界面向着表面的中心并与表面相切，或者是作用在液体表面上任一条线两侧，

垂直于该线沿着液面拉向两侧。如下面的例子所示：

计算公式：

-6co)=ydA...(1)

式中丫是比例常数，在数值上等于当T、P及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必

须对体系作的非膨胀功。

我们从另一个角度来理解公式(1)。先请看下面的例子。

从上面的动画可知：肥皂膜将金属丝向上拉的力就等于向下的重力(Wi+WJ,即为

F=2Y1...(2)

这里称为表(界)面张力。表面自由能的单位为由于J=N・m,所以Y的单位可表

示为N・m\N为牛顿，是力的单位，所以表面自由能也可以看作是垂直于单位长度相界面上

的力，即表面张力。

下表是一些纯物质及液-液界面的张力。

液体温度T/KY/N,D11液体温度T/KY/N•m1

液体一蒸气界面

水2930.07288

2980.07214

3030.07140

有机物质

二甲亚碉2930.04354四氯化碳2980.02643

二甲基苯胺2930.03656甲醇2930.02250

硝基甲烷2930.03266乙醇2930.02239

苯2930.028883030.02155

3030.02756辛烷2930.02162

甲苯2930.02852庚烷2930.02014

氯仿2980.02667乙醛2980.02014

丙酸2930.02669全氟甲基环2930.01570

己烷

丁酸2930.02651全氟庚烷2930.01319

低沸点物方

MHe10.000365MAr900.01186

氢比200.00201甲烷1100.01371

Da200.00354氧02770.01648

氮N275|0.00941|乙烷180.6

§2、弯曲表面下的附加压力和蒸气压

1.弯曲表面下的压力

2.亚稳状态与新相生成

弯曲表面下的附加压力和蒸气压

1、弯曲表面下的压力

由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体于平面不同，它受到附加的压力(PS)O

*.如果液面是水平的，则表面张力f也是水平的。当平衡时，沿周界的表面张力互相抵消。

此时液体表面内外压相等，而且等于表面上的外压力P。。

*.如果液面是弯曲的，则沿AB周界面上的表面张力f不是水平的。当平衡时，表面张力将

有一合力。

△当液面为凸形时，合力指向液体内部。表面内部的液体分子所受压力必大于外部

压力。

A当液面为凹形时，合力指向液体外部。液体内部的压力将小于外面的压力。

2、亚稳状态与新相生成

1).亚稳状态

一定温度下，当蒸气分压超过该温度下的饱和蒸气压，而蒸气仍不凝结的现象叫蒸气的过

饱和现象(supersaturatedphenomenaofvapor),此时的蒸气称为过饱和蒸气

(supersaturatedvapor)。

在一定温度、压力下，当溶液中溶质的浓度已超过该温度、压力下的溶质的溶解度，而溶

质仍不析出的现象叫溶液的过饱和现象(supersaturatedphenomenaofsolution),此时的

溶液称为过饱和溶液(supersaturatedsolution)。

在一定压力下，当液体的温度高于该压力下的沸点，而液体仍不沸腾的现象，叫液体的过

热现象(superheatedphenomenaofliquid),此时的液体称为过热液体(superheatedliquid)。

在一定压力下，当液体的温度已低于该压力下液体的凝固点，而液体仍不凝固的现象叫液

体的过冷现象(supercooledphenomenaofliquid),此时的液体称为过冷液体(supercooled

liquid)o

上述过饱和蒸气、过饱和溶液、过热液体、过冷液体所处的状态均属亚稳状态(metastable

state)o它们不是热力学平衡态，不能长期稳定存在，但在适当的条件下能稳定存在一段时

间，故称为亚稳状态。

2).新相生成的热力学与动力学原理

亚稳态之所以能够出现，有热力学和动力学两方面的原因。

从热力学上看，上述所有过程都涉及从原有的旧相中产生新相的过程，使原有的一般热力

学系统变成一个瞬间存在的高度分散系统。用dG=—SdT+Vdp+ydAs（纯液体为单组分系统）

分析，定温、定压下上述过程dG[p=YdAs>0,是一个非自发过程。

从动力学上看，上述过程新相核心的形成速率与新相核心的的半径有如下关系：

22

新相生成速率Jrexp（-Br）B为经验常数

该式表明，新相形成速率会随r的增加而经过一个极大值，最大速率对应的r称为临界

半径（criticalradius）,只有能克服由临界半径所决定的能垒的那些分子才能聚到核上，

而长大成新相。

人工降雨、防止暴沸、防止过饱和溶液生成细小晶粒影响过滤，从开尔文公式我们可以理

解上述现象的实质——亚稳状态。

§3、液体界面的性质

1.液体的铺展

2.表面张力与溶质的关系

3.两亲性质

4.特劳贝（Traube）规则

5.Y-C曲线

液体界面的性质

1、液体的铺展：

某液体/是否能在另一互不相溶的液体2上铺展开来，取决于各液体本身的表面张力

力」和？口（3为气相）以及两液体之间的界面张力力2的大小。下图是液滴，在另一液体

2上的情况。

Y13

国12.9液体脐液体球面上的铺展

图中3为气相。设考虑三个相接界力点处的＞口和丫12的作用是力图维持液滴成球型

（由于地心引力可能成透镜形状），而的作用则是力图使液体铺展开来。因此如果

3＞（Yu+Yu）

则液体,可以在液体2上铺展开来。若液体2是水，则一般很大，在这种界面上，大多数有机

液体/都可铺成薄膜。

2.表面张力与溶质的关系

表面张力与溶质的关系：

水的表面张力因加入溶质形成溶液而改变。

有些溶质加入水中后使溶液表面张力升高。例如无机盐、不挥发性的酸碱（如H2s（kNaOH）

等，由于这些物质的离子，对于水分子的吸引而趋向于把水分子拖入溶液内部，此时在增加单

位表面积所作的功中，还必须包括克服静电引力所消耗的功，因此溶液的表面张力升高。这些

物质被称为非表面活性剂。有些溶质加入水中后使溶液表面张力下降，能使水的表面张力降低

的溶质都是有机物。我们习惯上把那些明显降低水的表面张力的具有两亲性质的有机化合物叫

做表面活性剂。

3.两亲性质

所谓两亲分子，以脂肪酸为例，亲水的-COOH基使脂肪酸分子有进入水中的趋势，而憎水

的碳氢链则竭力阻止其在水中溶解。这种分子就有很大的趋势存在于两相界面上，不同基团各

选择所亲的相而定向，因此称为两亲分子。进入或“逃出”水面趋势的大小，决定于分子中极

性基与非极性基的强弱对比。对于表面活性物质来说，非极性成分大，则表面活性也大。由于

憎水部分企图离开水而移向表面，所以增加单位表面所需的较之纯水当然要小些，因此溶液的

表面张力明显降低。

4.特劳贝（Traube）规则

特万贝（Traube）规则:

特劳贝在研究脂肪酸同系物的表面活性物质时发现：同利溶质在底浓度时表面张力的降

低效应和浓度成正比。不同的酸在相同的浓度时，对于水的表面张力降低效应（表面活性）随

碳氢链的增长而增加。每增加一个-CH2-,其表面张力效应平均可降低约3.2倍。如下图所示:

其他脂肪醇、胺、酯等也有类似的情况。

5.Y-C曲线

稀溶液了Y曲线的分类：

特劳贝（Traube）规则有一定的限制，不能包括所有的表面张力变化的情况。根据实验,

稀溶液的？-e曲线大致分为以下三类，如下图所示:

Y

图12.11溶液的液面强力与浓度的关系

1.此类曲线的特征是溶质浓度增加时，溶液的表面张力随之下降。

包，。

de

大多数非离子型的有机化合物如短链脂肪酸、醇、醛类的水溶液都有此行为。

2.当溶质的浓度增加时，溶液的表面张力随之上升。

包

3.这类曲线的特征是小，它与曲线1不同。当溶液很稀时，溶液表面张力随浓度的增

加而急骤下降随后大致不随浓度而变。

1、3类溶液的溶质都具有表面活性，能使水的表面张力下降，但3类物质（即表面活

性剂）的表面活性较高，很少量就使溶液表面张力下降至最低值。

§4、不溶性表面膜

1.单分子层表面膜

2.单分子层表面膜的利用

不溶性表面膜

1.单分子层表面膜

单分子层表面膜：

1765年，富兰克林(Franklin)观察到油滴铺展在水面上时，成为很薄的油层，其厚度

约为2.5nm,其后，波克尔斯(Pockel)和瑞利(Rayleigh)又发现某些难溶物质铺展在液体

的表面上所形成的膜，确实是只有一个分子的厚度，所以这种膜就被称为单分子层表面膜

(monolayer)。

2.单分子层表面膜的利用

单分子层表面膜的利用：

在油滴铺展过程中，如果在水面上有长度为1的非常薄的浮片，由于不溶物分子在水面上

的自由运动，对单位浮片会有--种推动力兀，使浮片移动距离为小，因此对浮片所做的功为

记dx。当浮片移动了dx以后，

不溶物的膜增加的面积为以x，所以体系的吉布斯自由能减少了(n-7)?八,这就是体系所做

的功。

其中是纯水的表面张力，是加入不溶物后的表面张力。所以

兀称为表面压。因为＞，所以浮片被推向纯水一边。

1917年兰缪尔根据以上原理设计了直接测定表面压的仪器——兰缪尔膜天平。兰缪尔膜

天平的灵敏度比•般测表面张力的灵敏度大10倍左右，例如测表面张力最好的准确度能达到

0.1%,对于水可以测准到1X10"N・ml而用兰缪尔膜天平测表面压，则可以测准到IX

10'5N•m'。

§5、液-固界面现象

1.粘附功、浸湿功、铺展系数

2.接触角与润湿作用

液-固界面现象

1.粘附功、浸湿功、铺展系数

1).粘附功：

在恒温恒压可逆条件下，将气-液与气-固界面转变成液-固界面，如图所示:

设当各个界面都是单位面积时，从热力学得角度，该过程的吉布斯自由能的变化值为:

式中、和分别为气-固、气-液和液-固的表面吉布斯自由能。Wa称为粘附功(Work

ofadhension),它是液、固粘附时，体系对外所做的最大功。Wa值越大，液体愈容易润湿固

体，液、固界面结合得愈牢固。

对于两个同样的液面转变成一个液柱的过程，吉布斯自由能变化为：

皮?・0-2”

Wb=-At?=j

Wc称为内聚功(Workofcohesion),是液体本身结合牢固程度的一种量度。

2).浸湿功：

在恒温恒压可逆条件下，将具有单位表面积的固体浸入液体中，气-固界面转变成液-固界

面(在过程中液体的界面没有变化)，如图所示：

该过程的吉布斯自由能的变化值为:

△G=%7-yg.s

胸

=-AG=y£_s-M-s

Wi称为浸湿功(Workofimmersion),它是液体在固体表面上取代气体能力的一种量度，有时

也被用来表示对抗液体表面收缩而产生的浸湿能力，故府又称为粘附张力。Wi'O是液体浸

湿固体的条件。

3).铺展系数：

铺展过程是表示当液-固界面在取代气-固界面的同时，气-液界面也扩大了同样的面积,

如图所示：

气

在恒温恒压下可逆铺展一单位面积时，体系吉布斯自由能的变化值为：

9・加+为T

式中S称为铺展系数(Spreadingcoefficient),当SW0时，液体可以在固体表面自动铺展。

2.接触角与润湿作用

1).接触角

设液体在固体表面上形成液滴，形成如下图所示的液滴

画12.22眼薛用好谶涵畋鹿状

到达平衡时，在气、液、固三相交界处，气-液界面和固-液界面之间的夹角称为接触角(contact

angle),用。表示。它实际是液体表面张力TH和液-固界面张力小.间的夹角。接触角的大

小是由在气、液、固三相交界处，三种界面张力的相对大小所决定的。从接触角的数值可看出

液体对固体润湿的程度。

2）.润湿作用：

当"y、4，和归.达平衡时以下关系:

或

COC0■------------

上述方程称为杨（Young）方程。从杨方程我们可以得到下列结论：

（1）如果则cos0=1,0=0°,这是完全润湿的情况，在毛细管中

上升的液面呈凹型半球状就属于这一类。如果>“<则直到0=0°还没有达到平

衡，因此杨方程不适用，但是液体仍能在固体表面铺展开来。

（2）如果（47fY）,则l>cose>0,0<90°,固体能为液体所润湿，见题图（a）。

（3）如果“7〈於则cos0（0,0>90°,固体不为液体所润湿，如水银滴在玻璃上，

见题图（b）。

根据杨方程，我们还可得至UWa、Wi、S用cos。和的表达式:

IBcotfl

然后根据cos。和，N的实验测定值计算这些参数。

§6、表面活性剂及其作用

1.表面活性剂

2.表面活性剂的分类与应用

3.表面活性剂的效率和有效值与其结构的关系

4.胶束、CMC

5.表面活性剂的HLB值

表面活性剂及其作用

1.表面活性剂

某些物质当它们以低浓度存在于一体系时，可被吸附在该体系的表面(界面)上，使这些

表面的表面自由能发生明显降低的现象，这些物质被称为表面活性剂。

表面活性剂分子是由具有亲水性的极性基团和具有憎水性的非极性基团所组成的有机物。

它的非极性憎水基团一般是8到18碳的直链烽，因此表面活性剂都是两亲分子(amphiphilic

molecule)o吸附在水表面时采用极性基团向着水，非极性基团脱离水的表面定向。这种排列,

使表面上不饱和的力场得到某种程度上的平衡，从而降低了表面张力(或界面张力)。

表面活性剂现在广泛应用于石油、纺织、农药、采矿、食品、民用洗涤剂等各个领域。由

于工农业生产中主要是应用于水溶液，以改变水的表面活性，所以若不加以说明，就是指降低

水的表面自由能的表面活性剂。

2.表面活性剂的分类与应用

1).表面活性剂的分类：

表面活性剂有很多种分类方法，人们一般按照它的化学结构来分类

阴离子型表面活性剂，

如肥皂

RCOONa

1

«-阳离子型表面活性剂，

V

*■离子型表面活性剂如胺盐

表面活性剂V

C18H37NH3Cr

两性表面活性剂，如氨

基酸型

R-NH-CH2-C00H

非离子型表面活性剂，如聚乙二醇

HOCMCH20cH2]nCH20H

2).表面活性剂的应用:

表面活性剂有广泛的应用，主要有：

(1)润湿作用(wettingaction)(渗透作用)：用作润湿剂、渗透剂。

(2)乳化作用(emulsification)、分散作用(dispersedaction)、增溶作用(solubilization):

用作乳化剂、分散剂、增溶剂。

(3)发泡作用(foamingaction)＞消泡作用(doanywithfoam):用作起泡剂、消泡剂。

(4)洗涤作用(washingaction):用作洗涤剂。

3.表面活性剂的效率和有效值与其结构的关系

表面活性剂的结构及其效率及有效值的影响:

表面活性剂的效率是指使水的表面张力明显降低所需要的表面活性剂浓度。

表面活性剂的有效值是指该表面活性剂能够把水的表面张力可能降低到的最小值。

长链而一端带有亲水基团的表面活性剂，降低水表面张力的效率很高，但在有效值上比短

链的同系物或具有支链、或亲水基团在中央的同系物差得多。离子型表面活性剂由于亲水基团

在水中电离而产生了静电排斥力，所以效率不高，但其有效值也不高。

65

~60

5

2

)55

/

*50

线

三

*45

上图说明了在低浓度区间，表面张力随表面活性剂浓度的增加而急骤下降，以后逐渐平缓。

此外还说明了表面活性剂的效率随链长的增加而增加，但长链的有效值比短链的同系物低。同

时，低浓度时碳T2直链表面活性剂的效率比异构的带支链的表面活性剂效率高，而有效值前

者比后者低。因为表面活性剂有效值的高低，一方面在很大程度上取决于憎水基团在表面活性

剂分子中的粘结力，由于含同样碳原子数支链煌的粘结力比长链烽低，所以有支链憎水基团的

表面活性剂与其直链的同系物相比，更能降低水的表面张力；另一方面，离子型表面活性剂的

效率，还取决于两亲分子在水溶液中形成胶束的特性。

4.胶束、CMC

胶束、CMC：

当离子型表面活性剂的浓度较低时，以单个分子形式存在，由于它的两亲性质，这些分子

聚集在水的表面上，使空气和水的接触面减少，引起水的表面张力显著降低。当溶解浓度逐渐

增大时，不但表面上聚集的表面活性剂增多而形成单分子层，而且溶液体相内表面活性剂的分

子也三三两两的以憎水基互相靠拢排列成憎水基向里，亲水基向外的胶束。下图是形成胶束的

示意图，圆部分代表亲水基，方部分代表憎水基。

形成胶束的最低浓度称为临界胶体浓度(criti