HMX的合成与应用研究现状VIP

PAGE1HMX的合成与应用研究现状中北大学摘要通过对奥克托今（HMX）的研究，了解奥克托今的基本性质，掌握其合成的基本方法，熟悉其应用现状，及对地球生态环境的影响，来达到人类对奥克托今的应用价值最大化的目标。关键词奥克托今黑索金分子动力学SynthesisandApplicationofHMXResearchStatusZhigangfengTheNorthUniversityofChina,0904024219AbstractBasedontheresearchofHMX,weunderstandthebasicnatureofHMX,masterthebasicmethodsofsynthesis,andfamiliarwithitsapplicationpresentsituation.AnditishowtoinfluencetheearthecologicalenvironmenttoincreasethehumanuseofHMXvalue.KeywordsHMXRDXMoleculardynamicsContents:1.ThebriefintroductionofHMX2.ThesynthesisofHMX3.ThedecompositionofHMX4.TheApplicationStatusofHMX正文：1.奥克托今（HMX）简介1941年，生产黑索金的一家化工厂发现，在黑索金中的一种杂质的含量可以决定黑索金的爆炸效果。这种杂质多，这批产品质量就好，否则就要差一些。经过提纯，发现这是一种黑索金的同系物，只不过是一个8元环，所以被命名为octagon（八边形），音译为奥克托今。\o"查看图片"

HMX奥克托今的密度大于黑索金，爆速、爆热都高于黑索金，化学安定性甚至好于梯恩梯，是已知单质炸药中爆炸效果最好的一种。但是由于其生产工艺要求高，产品很难提纯，生产成本高，所以尚未作为常规装药应用于战争中，而是逐渐应用于导弹战斗部、反坦克武器装药。如果能够降低成本，提高产率，这位精英一定能够成为明天的炸药明星。编辑本段特性物理特征白色结晶粉末，钝化处理过的有其它颜色，造型粉为小颗粒。密度1.902～1.905g/㎝3，熔点276～280℃。化学特征有四种晶型，常见的为β-HMX。不溶于水，溶于二甲亚砜。氧平衡-22%，爆热5673KJ/㎏，爆速9110m/s（ρ=1.89g/㎝3），另有文献报道为9124m/s(ρ=1.84g/㎝3),9000m/s(ρ=1.90g/㎝3)。爆炸反应方程式为：C4H8O8N8→4N2↑+4H2O↑+4CO↑分子式(CH2NNO2)4，其他特征作功能力162%，猛度150%。感度较高，撞击感度100%（10㎏锤，25㎝落高），摩擦感度100%（摆角90°）。爆发点327℃（5s）。在密闭容器中的HMX，温度保持200℃，30分钟可能发生自爆。HMX的毒性很小，但仍有替在的危险性。2.奥克托今（HMX）的合成近几十年来，各国均大力研究新法制备HMX以降低其成本，采用TAT法、DADN法、DANNO法、醋酐综合法和非醋酐法制HMX，都获得了某些进展。通过考察预膨胀压力、HMX丙酮溶液初始浓度、取样停留时间及其他因素对制备HMX超细微粒粒度和晶体性质的影响。制备的超细HMX微粒平均粒径在350nm以下,一部分微粒粒度小于100nm。结果表明,预膨胀压力对HMX颗粒尺寸的影响较大,压力增加,HMX平均粒度变小,粒度分布变窄;HMX丙酮溶液初始浓度对HMX的粒度和粒度分布有很大影响,初始浓度越小平均粒径就变小,粒度分布变窄。停留时间及喷嘴尺寸对颗粒粒度、粒度分布及其形貌都有不同程度的影响。我们也采用CO2气体抗溶剂法(GAS)对奥克托今(HMX)重结晶细化过程进行了研究。运用紫外分光光度计测定了压力为10~35MPa条件下,HMX在CO2-丙酮体系中的过饱和度,进而利用成核速率方程计算得到了HMX的成核速率。利用扫描电子显微镜(SEM)表征了HMX样品形貌,通过扫描电镜照片统计分析,得到了HMX粒子平均粒度及粒径分布。结果表明,随着压力的升高,HMX在CO2-丙酮体系中过饱和度逐渐增加,表现出非常高的成核速率,可以达到1024数量级。不同压力下所得HMX粒子形貌、粒度及粒径分布也有较大差别。从成核速率角度进行理论分析,表明高压条件(35MPa)相对低压条件(5~15MPa)而言,能量更多的消耗在成核阶段,从而有利于形成形貌规整、粒度小、粒径分布较窄的HMX颗粒。升华纳米粒子的相互作用势能和热HMX的晶体晶与先前开发力量场。在300K进行分子动力学模拟纳米粒子与10，20，30，40，50，60，70，80，90和100的分子HMX的每摩尔分子间，分子内和总相互作用的纳米粒子的能量然后在300K计算，我们计算出不同大小的升华焓HMX的结晶晶型。对于所有的大小，β-

HMX被发现是最稳定的阶段，由于有至少总相互作用能。此外，α-

HMX比δ更稳定的HMX。可以看到在升华焓与纳米粒子的大小增加。用DCAT21型表面/界面张力仪测量了原料HMX(奥克托今,45μm~62μm)、超细HMX(0.2μm~1.7μm)和黏结剂FPM2602的接触角,并计算出它们的表面能。分析了HMX随粒径变化时其表面能的变化规律和黏结剂包覆超细HMX表面能的基本要求。结果表明,细化HMX表面能随粒径的减小有增加的趋势，黏结剂的表面能低于超细HMX的表面能,理论和实验均证明黏结剂FPM2602能包覆于超细HMX的表面。也采用多种表征手段研究了一种降感奥克托今(D-HMX)的晶体特性、热性能及感度性能。采用折光匹配光学显微镜(OPM)、扫描电镜(SEM)、激光粒度仪、高效液相色谱、密度梯度法和X射线衍射(XRD)表征了D-HMX的颗粒形态、粒度、纯度、颗粒密度及晶型结构;采用差热扫描(DSC)、真空安定性实验(VST)研究了其热性能,通过机械撞击感度实验、摩擦感度实验和隔板实验研究其感度性能。结果表明,D-HMX是一类具有较高晶体品质的β-HMX单质炸药。与普通HMX(C-HMX)相比,D-HMX具有较好的颗粒形态和较少的晶体缺陷,热性能和感度性能明显改善。D-HMX的颗粒形状接近球形,为规则的几何多面体,无孪晶聚晶现象,晶面光洁,颗粒均匀,粒度分布窄,颗粒透明,内部无明显杂质和包藏物,纯度为(99.6±0.1)%,颗粒平均密度大于1.9016g.cm-3,接近晶体最大理论密度1.903g.cm-3且密度分散性小。DSC实验结果表明,D-HMX的β→δ晶相转变温度比C-HMX提高6℃,VST放气量明显小于C-HMX。隔板实验结果表明,基于D-HMX的浇铸和压装PBXs的铝隔板厚度比C-HMX降低10%~23%。另外,D-HMX的机械撞击感度也比C-HMX下降,特别是D-HMX细颗粒(FD-HMX),其特性落高为72.2cm,爆炸概率24%,比C-HMX细颗粒(FC-HMX)的16.8cm和88%表现出更强的抗撞击性。3.奥克托今（HMX）的分解采用动态真空安定性试验(DVST)方法研究了奥克托今(HMX)的热分解过程,利用普适积分法和微分方程法得到了HMX热分解反应的活化能和指前因子。结果表明,不同恒温温度下HMX的热分解机理函数不同。在100~110℃范围内,HMX的热分解过程遵循三维扩散机理的Ginstling-Brounstein方程;在120~140℃范围内,遵循一维扩散机理的抛物线方程;150℃时遵循二维扩散机理的Valensi方程。HMX热分解反应速率常数k随温度的升高而增大,但不符合Van′tHoff规则。HMX在150℃以下放气量均小于2.0mL·g-1,表明HMX具有良好的热安定性。对HMX进行高温加速老化试验,以分解深度为0.1%所需时间(tT)与温度(T)的关系数据拟合Semenov方程为:lntT=12157.95/T-19.0052,据此预估25℃下HMX的储存寿命为90.6a。

LaOCl粉末混合物和钙钛矿型LaMnO

3制备硬脂酸凝胶燃烧法。X射线衍射（XRD），扫描电子显微镜（SEM），傅立叶变换红外（FT-IR）和X射线光电子能谱（XPS）技术，对获得的粉末进行了表征。LaOCl混合物粉末是非晶材料LaOCl和大量的混合物。在973.15K表中加热时，混合物被发现，被转换成单相钙钛矿型LaMnO

3。HMX的热分解热重（TG）和热重，发展气体的LaOCl粉混合物和LaMnO

3催化剂的活性进行了研究分析（TG-特惠津贴）技术。实验结果表明，无论是混合和LaMnO

3热分解的催化活动的HMX，粉混合物LaOCl具有较高的催化活性比LaMnO

3

HMX的热分解的早期阶段。这可以归因于较高的表面吸附氧（海外广告）和羟基以及其高比表面积。LaMnO

3可明显减少活化能量HMX的热分解比LaOCl粉混合物。这可能是由于其对CO氧化反应和反应之间的CO和在无催化活性HMX的热分解。采用密度泛函理论的B3P86/6-31G**方法,优化了β-HMX环四甲撑四硝胺及其与H+、NH4+分别形成的复合物的稳定结构,计算了β-HMX以及复合物中最弱的N—NO2键解离能.结果发现,HMX与H+、NH4+形成复合物后,使HMX的构型产生较大变化;与H+结合后,HMX的一个N—NO2键显著伸长,键级变小;但与NH4+形成复合物后,HMX中键级最小的N—NO2键长变化不大.键解离能计算表明,同β-HMX相比,与H+形成的两种复合物中N—NO2键解离能分别降低了近20和82kJ·mol-1,而HMX与NH4+形成的复合物中N—NO2键解离能仅降低了约8kJ·mol-1,表明H+对β-HMX的N—NO2键的初始热裂解反应有促进作用,而NH4+影响不明显.

在H

+和NH

4

+对HMX的初始分解的B3P86/6-31G**和B3LYP/6-31G*计算的基础上进行了调查。三个初步的分解途径（包括N-NO

2键裂变，HONO的消除和C-N键离解）被认为是形成配合物的HMX与H+（PHMX1和PHMX2）或NH

4（AHMX）。我们发现，H

+和NH

4

+没有明显诱发HMX的N-无2

heterolysis的触发，因为N-NO

2

heterolysis被认为是较高的N-NO的键离解能比2均裂。同时，过渡态的配合物的亚硝酸消除障碍被认为是类似从孤立的HMX，这意味着亚硝酸消除HMX的反应是由H

+和NH

4

+。为开环反应的HMX的C-N键离解，计算的势能剖面表明，复杂的能源（AHMX）沿C-N键长上坡，没有过渡态曲线上存在。然而，过渡状态的C-N键离解能垒分别计算只有5.0千卡/mol和5.5千卡/摩尔，在PHMX1和PHMX2复合物，分别比C-N键离解孤立的能量低得多，这是HMX的。此外，三者间的初始分解反应的C-N键离解也的，为PHMX1和PHMX2最积极有利的途径。我们的计算结果表明，H

+可以显着促进债券的C-N的初始热分解HMX的，但影响的NH

4

+轻微。4.奥克托今（HMX）的应用现状界面动力学是一个重要的问题，了解热点的形成机制在高能炸药。我们已经研究了HMX和石墨。前者是一个很好的表现炸药，但具有较高的灵敏度。后者是前者的脱敏。两类的动态过程进行了调查：打破和打滑。结构演化，能量的变化，打破/滑动的应力进行了计算。我们发现，不同的界面过程导致不同的能源消耗方式。打破，它是由表面松弛。打滑，它是由界面摩擦。两种方法都有助于热点的形成和冲击灵敏度炸药。采用楔形装药,用临界截面厚度来表征爆轰波传播特性,分别对两种密度条件下HMX粒度对其自身和以HMX为主体的混合炸药HMX/F2641(wHMX/wF2641=95∶5)爆轰波传播性能的影响作了实验研究。结果表明:HMX粒度对爆轰波传播特性有显著的影响,随着HMX粒度的减小,临界截面厚度变小,即爆轰波传播性能增强;同一HMX粒度下,HMX/F2641爆轰波传播性能优于HMX;装药密度的增加有利于爆轰波传递。

用分子动力学(MD)方法,对HMX基含少量TATB、F2311(粘结剂)和石蜡(钝感剂)的4组分PBX的结构和性能进行模拟研究。为细致考察各组分对主体炸药的作用,对2组分体系(HMX/TATB,HMX/F2311和HMX/石蜡)也进行类似的MD模拟。为深入揭示钝感机理和钝感剂的作用,还对HMX和石蜡超分子体系的相互作用进行量子化学第一性原理DFT计算。此外,对纯HMX及以它为基的多组分PBX的爆热和爆速进行了理论估算。结果表明,各PBX的弹性较纯HMX的有所改善,以粘结剂组分对主体炸药的力学性能影响最大。各组分的加入均或多或少地降低主体炸药的爆热和爆速。钝感剂与HMX的相互作用很弱,PBX的钝感性不是由电子结构因素所造成。多组分PBX的理论配方设计需综合考虑各种复杂因素。用分子动力学方法,在295KNVT系综和COMPASS力场下,对环四甲撑四硝胺(HMX)晶体和F2311沿HMX(001),(010)和(100)晶面所构成PBXs模型的力学性能进行模拟研究.结果表明,加入F2311降低了HMX的刚性,增强了它的延展性.在HMX(100)面上添加F2311对提高体系的延展性较显著.为考察温度对力学性能的影响及其机理,在245～445K范围完成对HMX(100)/F2311PBX的MD模拟.力学分析表明,随温度增加HMX(100)/F2311的延展性呈抛物线变化规律,归因于F2311分子链的运动及其构象随温度的变化.通过改善混合溶胶-凝胶法在纳米级的高爆炸药和氧化剂混合炸药的性能。纳米复合材料HMX和AP作为粘结剂用间苯二酚-甲醛（RF）的准备。通过扫描电子显微镜（SEM），BET法，X射线衍射（XRD）和DSC对其结构进行了表征。SEM照片表明，HMX

/AP/RF气凝胶有一个统一的毛孔层压状结构。XRD结果表明，HMX的平均晶粒尺寸小于100nm;

HMX和AP在纳米级的均匀混合。的比表面积HMX

/AP/射频是27米2

/克的RF气凝胶比少得多。中孔和微孔HMX

/AP/RF气凝胶主要集中在2-20和0.6-1.6nm的范围内，分别。DSC分析表明，热分解温度HMX

/AP/射频相比，HMX的原减少。用水溶液-悬浮法制备了HMX/LBA-603核/壳型复合材料。通过LBA-603(配位键合剂)与HMX分子的-NO2基团的诱导效应,LBA-603可以在HMX表面形成一层粘附层,达到对HMX的包覆作用。对原料HMX和制得的核/壳型复合材料进行撞击感度试验和爆发点测试,结果表明,LBA-603可以在HMX表面形成坚韧的包覆层,钝感效果明显;爆发点略有降低;在键合剂含量相同的情况下,制备温度是影响包覆效果的主要因素。

体抗溶剂过程，用于重结晶HMX。进行了一系列实验，不断变化的关键运行参数，如溶剂型，温度，CO

2的添加量，初始溶质浓度，搅拌速度。据观察，取决于气体抗溶剂过程中所使用的溶剂型的晶体结构和HMX的颗粒沉淀超细晶相。随着粒径的每个参数的影响是可变的，小型的HMX颗粒可以得到由气体过程温度低，二氧化碳高流速，溶液的浓度低，搅拌速率高。DSC分析表明，小型颗粒HMX预计将有高性能裂解。HMX(环四甲撑四硝胺,俗称奥克托今)是当前综合性能最好的高能炸药,TATB(1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯)是国内外公认的钝感炸药,在分子水平上实现两种单体炸药的结合,改变晶体的内部组成,形成具有独特结构和性能的共晶炸药,则有望为炸药的改性提供一条新途径。本论文运用当代量子化学、分子力学和分子动力学等理论方法,基于超分子化学和共晶设计原理,采用两种方案设计HMX/TATB的共晶结构,对所设计的共晶结构进行了较系统的计算和模拟研究。此外,运用修正的叠合能计算方法,采用“双层结构”模型模拟了溶剂对TATB晶体形貌的影响,并与实验中TATB从溶剂中重结晶得到的形貌进行比较。主要内容包括：1.按TATB在HMX五个主要生长晶面上的取代以及随机取代构建了HMX/TATB的六种共晶模型。用分子动力学(MD)模拟得到其平衡结构。基于平衡结构进行X射线粉末衍射(XRD)图谱模拟和能量计算。结果表明,与纯组分相比,HMX/TATB共晶结构的X射线粉末衍射图与主成分HMX相似,并均有新峰出现；TATB在HMX表面自由能最低、生长速率最慢的(011)晶面上发生取代后的能量最低,结构最稳定。据此推测在制备HMX/TATB共晶炸药过程中,TATB分子更容易进入HMX自由能低的晶面,得到结构稳定的共晶而使HMX变得更为钝感。2.设计摩尔比为1：1的HMX/TATB超分子,运用PolymorphPredictor方法从超分子结构出发预测可能形成的共晶结构,计算了HMX二聚体,TATB二聚体,以及HMX/TATB的分子间相互作用能,运用MD方法考察了共晶结构的弹性性能,进行了径向分布函数分析。计算结果表明,P1,P212121,P21/c是HMX/TATB共晶最有可能的三种晶体结构；HMX与TATB分子间的结合能大于HMX或TATB自身的结合能,说明在共晶形成的过程中,HMX与TATB间形成超分子的趋势大于其单体之间的聚合；在共晶结构中HMX与TATB的作用力主要是氢键和范德华作用力；相对于共晶组分HMX和TATB,HMX/TATB共晶的模量减小,表明形成共晶后材料的刚性减弱,同时弹塑性增强,脆性降低,延展性有所改善。3.从实验和理论上分别讨论了TATB在DMF溶剂中的晶习。实验采用溶液重结晶法,理论模拟采用附着能(AE)模型,运用“双层结构”模型考察溶剂对晶体形貌的影响。通过计算每个显露晶面与溶剂层的相互作用能,对真空中的附着能进行校正,并对溶液中的晶习进行预测。计算结果表明,相对真空而言,(01-1)面的相对生长速率变化最大,在实际生长过程中很可能消失。总之,本文综合运用量子化学、分子力学和分子动力学方法,设计并计算模拟了共晶炸药HMX/TATB的结构与性能,初步探讨了共晶炸药的形成机理,有关这部分的研究文献中尚未见报道。此外,TATB在溶剂中晶习的研究,对于在炸药晶体品质的控制中的溶剂选择有着非常重要的意义。然而，HMX的应用也给我们的生活、生存带来了很多弊端。通过对少年红鲈（Cyprinodon粘多糖）使用10天的水接触到的HMX炸药和RDX炸药的致命的影响进行评估。RDX的，最高的死亡率发生在第一天的接触与9.9毫克的L10-D的半致死浓度（LC50）-1。10-D的RDX致死中残留（LR50）-1公斤9.6毫克（34.9μmol公斤-1）湿重（WW），RDX的关键鱼体内残留的报道。以前的调查报告说，在海洋片脚96μmol公斤的RDX体内残留-1

ww和贻贝高达86μmol公斤-1

WW失败导致死亡率显着。最高HMX的浓度测试，相应的其在海水中的表观溶解度限值（2.0毫克L

-1），和相关的平均体内残留（3毫克千克-1或14μmol公斤-1

WW）在没有暴露的鱼死亡率。10-D的RDX（0.6-0.9大号公斤的平均生物富集因子-1）和HMX（0.3-1.6大号公斤-1）通常低于1，反映了这些化合物的生物蓄积性潜力低。我们也评估了气体交换率使用化学应力生态相关指标在禽流胚胎/卵。HMX对发展鹌鹑蛋的代谢率（耗氧量）的潜在影响曝光。对代谢率进行了审查5，9，21ð孵化。下一步，浓度在胚胎/卵的HMX的液相色谱-质谱测定。平均（±标准差）的浓度HMX的鸡蛋中分别为（21.0±5.9），1113±79.0），（3864±154.0，和7426±301.1纳克Ğ

-1控制，低，中，高剂量组，分别。有耗氧量显着差异，除三个胚年龄，然而，其中年龄剂量组之间的差异并不一致（年龄×剂量组相互作用P

<0.0001）。HMX的一个功能（

P

=0.18），在胚胎耗氧率没有差异。没有证据被改建为OVO与HMX的曝光相关的代谢率。参考文献：1.李伟明，应用化学，中北大学，20092.刘芮

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