6-化学平衡()省公开课一等奖全国示范课微课金奖课件

物理化学电子教案第1页第六章化学平衡§6.1化学反应平衡条件—反应进度和化学反应亲和势§6.2化学反应平衡常数和等温方程式§6.3平衡常数表示式§6.4复相化学平衡§6.5标准摩尔生成Gibbs自由能§6.6温度、压力及惰性气体对化学平衡影响§6.9近似计算§6.7同时化学平衡第2页第六章化学平衡平衡时，各物质数量均不再随时间改变，且反应物与生成物量之间有一定关系，外界条件不变，此状态不变。从宏观上讲，化学平衡是静态，但从微观上看，则是动态。化学反应是一个宏观过程，因而它方向、程度以及平衡条件、平衡时各物质量之间关系都可用热力学基本原理和规律来处理。当两个方向反应速率相等时，我们就说反应到达了平衡。其特点是：普通，化学反应均能同时向正逆两方向进行：反应物产物第3页化学反应亲和势化学反应平衡条件和反应进度

关系§6.1化学反应平衡条件第4页化学反应平衡条件和反应进度

关系对任意不做非膨胀功封闭系统，当系统有微小改变时，有对化学反应系统，引入反应进度概念，则第5页化学反应平衡条件和反应进度

关系基本公式可表示为：不一样之处是改变了系统变量，比如对于Gibbs自由能来说，变量由(T，p，nB)变成了(T，p，

)。

等温、等压条件下，第6页这两个公式适用条件：（1）等温、等压、不作非膨胀功化学反应；（2）反应过程中，各物质化学势

B保持不变。化学反应平衡条件和反应进度

关系第7页化学反应平衡条件和反应进度

关系保持

B不变条件是：在有限量系统中，反应进度ξ很小，系统中各物质数量微小改变，不足以引发各物质浓度改变，因而其化学势不变。或者构想是在很大系统中发生了一个单位化学反应，此时各物质浓度也基本上没有改变，对应化学势也可看作不变。第8页判断化学反应方向与程度反应自发地向右进行反应自发地向左进行反应到达平衡用、、作判据都是等效。这就是化学平衡条件。第9页判断化学反应方向与程度用判断，这相当于曲线上斜率因为是微小改变，反应进度处于0~1mol之间。反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应到达平衡第10页普通，反应物与产物处于同一系统反应都是可逆，不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到能够忽略不计反应，能够粗略地认为能够进行到底。这主要是因为存在混合Gibbs自由能缘故。为何化学反应通常不能进行到底？反应一旦进行，反应物之间，反应物与产物之间要发生混合，混合熵是大于零。由

G=H

T

S得知，大于零混合熵存在，将使Gibbs自由能减小。第11页为何化学反应通常不能进行到底？R点，D和E未混合时Gibbs自由能之和；P点，D和E混合后Gibbs自由能之和；T点，反应达平衡时，全部物质Gibbs自由能之总和，包含混合Gibbs自由能。S点，产物FGibbs自由能。因D、E混合使自由能降低因生成F后D、E、F混合后自由能降低

以反应 为例，在反应过程中Gibbs自由能随反应过程改变如图所表示。第12页为何化学反应通常不能进行到底？若要使反应进行到底，需在van

tHoff平衡箱中进行，预防反应物之间或反应物与产物之间任何形式混合，才能够使反应从R点直接抵达S点。第13页CoCl2·6H2O+4-甲基苯胺有机化合物---合成1000各种，得率100%为何化学反应通常不能进行到底？第14页1922年，比利时热力学教授Dedonder首先引进了化学反应亲和势概念。定义化学亲和势A为：代入基本公式，得化学反应亲和势第15页对于普通化学反应反应正向进行反应达平衡反应逆向进行化学反应亲和势第16页§6.2

化学反应平衡常数和等温方程式

理想气体混合物中B化学势表示式为：对于非理想气体混合物，压力换成逸度，即上式可用于任何气体混合物（理想或非理想，因为对理想，fB＝pB）。第17页化学反应等温方程式令：将化学势表示式代入，得：称为化学反应标准摩尔Gibbs自由能改变值，仅是温度函数。则第18页比如，对于任意气体反应第19页化学反应等温方程式令Qf称为逸度商。对于任意反应这就是化学反应等温方程式。则第20页当系统到达平衡，

rGm＝0，则称为热力学平衡常数，它仅是温度函数。在数值上等于平衡时逸度商，是量纲一量，单位为1。因为它与标准化学势相关，所以又称为标准平衡常数。热力学平衡常数第21页化学反应等温式也可表示为：反应向右自发进行反应向左自发进行反应达平衡用化学反应等温式判断反应方向对理想气体混合物系统，Qf＝Qp，，故第22页1、在理想液态混合物中任一组分化学势为：对于非理想液态混合物，利用活度概念，则溶液中反应平衡常数不是标准态化学势。因为它压力是p而不是标准压力，如将压力p换成，则应加上一个校正项，即第23页当系统达平衡时，有忽略压力对液态系统影响，得或或第24页2、在理想稀溶液中，溶质服从Henry定律：若对Henry定律发生偏差，得不是标准态化学势。溶液中反应平衡常数第25页假如溶质浓度用质量摩尔浓度表示，得：假如溶质浓度用物质量浓度表示，得：溶液中反应平衡常数第26页显然不过因为对数项中数值也都不相等。溶液中反应平衡常数第27页令：对于理想气体反应：是标准平衡常数，单位为1；仅是温度函数。是经验平衡常数，单位视详细情况而定。§6.3平衡常数表示式则第28页对于非理想气体反应：§6.3平衡常数表示式第29页1、用压力表示经验平衡常数Kp因为所以仅是温度函数与温度和压力相关也与温度和压力相关气体反应经验平衡常数表示法第30页2、用摩尔分数表示经验平衡常数Kx对于理想气体混合物，所以Kx与温度和压力相关。气体反应经验平衡常数表示法第31页3、用物质量浓度表示经验平衡常数Kc对于理想气体，理想气体Kc仅是温度函数。气体反应经验平衡常数表示法第32页对于液相和固相反应经验平衡常数，因为标准态不一样，故有不一样表示形式。已知对于液相反应，对应经验平衡常数有：严格讲，Kc是温度、压力函数，但忽略压力对凝聚相反应影响，近似将Kc看作是温度函数。除Kx外，经验平衡常数单位不一定是1。液相和固相反应经验平衡常数第33页下标m表示反应进度为1mol时标准Gibbs自由能改变值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系，值也呈倍数关系，而值则呈指数关系。比如：平衡常数与化学方程式关系第34页

有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与反应称为复相化学反应。什么是复相化学反应？

只考虑凝聚相是纯态情况，纯态化学势就是它标准态化学势，所以复相反应热力学平衡常数只与气态物质压力相关。§6.4复相化学平衡第35页§6.4复相化学平衡以CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)为例若凝聚相为纯物质而不形成混合物，且气体为理想气体，则到达平衡时有对于纯固体或纯液体，；温度一定，上式右边为一常数，则第36页所以复相化学反应热力学平衡常数及经验平衡常数只与气态物质压力相关，与凝聚相无关。§6.4复相化学平衡为平衡时CO2分压，称为CaCO3(s)解离压或分解压。显然这压力在定温下有定值。

解离压—固体或液体化合物分解时，若产生一个气体，则当在一定T下平衡时，气体分压就称为该化合物解离压。第37页假如产生气体不止一个，则平衡时，全部气体压力总和称为解离压。

解离压热力学平衡常数为：§6.4复相化学平衡比如：第38页标准摩尔生成Gibbs自由能标准状态下反应Gibbs自由能改变值§6.5

标准摩尔生成Gibbs自由能第39页1、计算热力学平衡常数在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1mol化学反应Gibbs自由能改变值，称为标准摩尔反应Gibbs自由能改变值，用 表示。

用途：标准状态下反应Gibbs自由能改变值第40页(1)

(2)得(3)比如，求平衡常数。2、计算试验不易测定和平衡常数标准状态下反应Gibbs自由能改变值第41页3、近似预计反应可能性

只能用

判断反应方向，而

普通只反应反应程度。当绝对值很大时，基本上决定了值，所以能够用来近似地预计反应可能性。反应基本不能进行；标准状态下反应Gibbs自由能改变值第42页改变反应外界条件，使反应能进行；存在反应进行可能性；反应有可能进行，平衡位置对产物有利。标准状态下反应Gibbs自由能改变值第43页1、热化学方法利用热力学数据表或测定反应热效应，先计算反应焓变和熵变。3、测定可逆电池标准电动势，由下式计算。4、从标准摩尔生成Gibbs自由能计算。几个计算方法2、用易于测定平衡常数，计算，再利用Hess定律计算所需。第44页因为Gibbs自由能绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质生成Gibbs自由能看作零，则：

在标准压力下，由稳定单质生成一摩尔化合物时Gibbs自由能改变值，称为该化合物标准摩尔生成Gibbs自由能，用下述符号表示：(化合物，物态，温度)没有要求温度，通常在298.15K时数值有表可查阅。标准摩尔生成Gibbs自由能第45页有离子参加反应，主要是电解质溶液。溶质浓度主要用质量摩尔浓度表示，这时要求相对标准态是 由此而得到其它离子标准摩尔生成Gibbs自由能数值，列表备查。离子标准摩尔生成Gibbs自由能第46页1、经过查表，利用标准摩尔生成Gibbs自由能数值，用下式可计算任意反应在298.15K时标准摩尔反应Gibbs自由能改变值。标准摩尔生成Gibbs自由能数值用处2、判断反应可能性在有机合成中，可能有若干条路线，用计算方法，看那条路线值最小，则可能性最大。若值是一个很大正数，则该反应基本上不能进行。第47页

标准摩尔生成Gibbs自由能数值用处3、用值求出热力学平衡常数值，再依据与温度关系，能够决定用升温还是降温方法使反应顺利进行。第48页温度对化学平衡影响压力对化学平衡影响惰性气体对化学平衡影响§6.6温度、压力及惰性气体对化学平衡影响第49页这是van

tHoff公式微分式。依据Gibbs-Helmholtz方程，当反应物都处于标准状态时，有温度对化学平衡影响将代入，得第50页对吸热反应对放热反应温度对化学平衡影响升高温度，增大，对正反应有利升高温度，减小，对正反应不利第51页这公式惯用来从已知一个温度下平衡常数求出另一温度下平衡常数。或用来从已知两个温度下平衡常数求出反应标准摩尔焓变。温度对化学平衡影响1、若温度区间不大或

rCp

0，可视为与温度无关常数，得定积分式为：第52页温度对化学平衡影响若温度区间不大或

rCp

0，可视为与温度无关常数，做不定积分，得只要已知某一温度下和，就能够求出积分常数I

。第53页2、若温度区间较大，则必须考虑与温度关系。已知：代入van

tHoff微分式，得温度对化学平衡影响第54页移项积分，得：为积分常数，可从已知条件或表值求得。将平衡常数与Gibbs自由能关系式代入，得：温度对化学平衡影响这么可计算任何温度时或。第55页例：CO2在高温时按下式分解2CO2→2CO+O2在标准压力下，1000K时解离度为2.0×10

7，1400K时为1.27×10

4，设在该温度范围内摩尔反应焓不随温度改变而改变，则在1000K时反应和各为多少？解：设解离度为

，CO2初始量为1mol，则2CO2→2CO+O2总物质量为

mol平衡时n(B)：(1－

)mol

mol

(1/2)

mol第56页计算举例1000K时同理

x(O2)=2.0

10

7，x(CO2)

1又

p(CO)=x(CO)

p=2.0

10

7

100000Pa同理

p(O2)=1.0

10

7

100000Pa

p(CO2)

100000Pa第57页计算举例一样方法可得(1400K)=1.0×10

12由得=563kJ·mol

1∴(1000K)=－RTln(1000K)=390kJ·mol

1第58页依据Lechatelier原理，增加压力，反应向体积减小方向进行。这里能够用压力对平衡常数影响从本质上对原理加以说明。

仅是温度函数。压力对化学平衡影响对于理想气体，，第59页因为

也仅是温度函数。所以压力对化学平衡影响第60页压力对化学平衡影响因为第61页压力对化学平衡影响对于任一化学反应若为理想气体反应，因，则第62页压力对化学平衡影响Kx与压力相关。气体分子数降低，加压，有利于反应正向进行。气体分子数增加，加压，不利于反应正向进行。

总之，增加压力，反应向体积缩小方向进行。第63页对凝聚相反应，设各物处于纯态压力对化学平衡影响若压力不太大时，因凝聚相值不大，压力影响能够忽略不计。第64页计算举例2)在298.15K时，需要多大压力才能使石墨转变为金刚石？1)在298.15K和下，石墨与金刚石何者较为稳定？例：已知C(金刚石)和C(石墨)在298.15K时分别为2.87和0kJ•mol-1，又已知298.15K及标准压力时二者密度分别为3.513103kg•m-3和2.260103kg•m-3，试问解：C(石墨)

C(金刚石)1)这说明在室温及标准压力下，石墨较为稳定。第65页计算举例2)晶型转化若能发生，则

trsGm(p)<0，解得第66页惰性气体不影响平衡常数值，在总压恒定时，当不等于零，加入惰性气体会影响平衡组成。惰性气体对化学平衡影响

惰性气体—系统内不参加反应气体。第67页对于分子数增加反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提升，使产物含量增加。反之，对于分子数降低反应，加入惰性气体，会使反应向左移动当，增加惰性气体，值增加，后一项值下降；因为为定值，则前一项值应增加，产物含量会增加。

注意：若系统总压是可变，上结论不成立。第68页§6.7同时化学平衡反应系统中，若一些反应组分同时参加两个以上反应，则称为同时反应。系统到达平衡时，就是同时化学平衡。比如：(1)CH4+H2O=CO+3H2(2)CO

+H2O=CO2+H2计算同时反应平衡组成时，要注意以下几点：(3)CH4+2H2O=CO2+4H2(4)CH4+CO2=2CO+H2(1)确定有几个独立反应。比如上系统中还存在但反应(3)、(4)均不是独立。第69页§6.7同时化学平衡(2)每一个独立反应都有一个独立平衡常数式；(3)在同一容器中，任一组分