02醛系胶黏剂2解析

第二章醛系胶粘剂胶粘剂与涂料Chap.2醛系胶粘剂2.1醛系胶粘剂通论

2.2工业甲醛溶液2.3脲醛树脂胶2.4密氨甲醛胶2.5酚醛树脂胶

三聚氰胺树脂是三聚氰胺甲醛树脂的简称。它是由三聚氰胺与甲醛在催化剂作用下经缩聚合成的。三聚氰胺树脂具有很高的胶接强度，较高的耐沸水能力，热稳定性高。尤其是三聚氰胺树脂胶膜具有在高温下保持颜色和光泽的能力。由于其硬度和脆性高，因而易产生裂纹。2.3三聚氰胺甲醛树脂胶粘剂1、概说

分类归宿

Ⅰ类、热固性、缩聚型合成树脂胶。

原料性状

外观：白色、粉状、闪光结晶溶解性：微溶于水（常温0.5%、沸水5%）,水溶液显碱性。碱性热水中有增溶性，超过60℃后增溶不在明显。基本数据：M=126.13密度=1.573g/cm3熔点=354℃

官能度=61、概说

生产

尿素法C=OH2NNH2380℃

O2AL2O3

CNNCCNNH2H2NNH2+6NH3+3CO2

电石法①CaC2+N21000℃

CaCN2H2SO4H2NCN+CaSO4②2H2NCN70～80℃

PH=9.2C=NHH2NNHCN双氰氨

③3C=NHH2NNHCN400℃

SiO2NH3

CNNCCNNH2H2NNH2+6NH3+3CO22

三聚氰胺树脂合成原理（1）三聚氰胺与甲醛的加成反应在中性或弱碱性介质中，三聚氰胺与甲醛进行加成反应，形成羟甲基三聚氰胺。

＋6HCHO（2）缩聚反应

羟甲基三聚氰胺的树脂化历程与脲醛树脂相同，同样是分子间失水或脱出甲醛形成次甲基键或醚键连接的过程，＋

与脲醛树脂缩聚反应不同的是三聚氰胺树脂缩聚及固化反应不仅在酸性条件下可以进行，而且在中性甚至弱碱性条件下也能进行。

三聚氰胺具有较多的官能度，这就决定它能产生较多交联，同时三聚氰胺本身又是环状结构，所以三聚氰胺树脂具有良好的耐水性、耐热性以及较高的硬度，其光泽和抗压强度等也较好。2影响三聚氰胺树脂合成反应因素

（1）三聚氰胺与甲醛的摩尔比三聚氰胺与甲醛的摩尔比与树脂的胶接强度直接相关。当其摩尔比在1:2

以下时，胶合板的干强度下降，而湿强度却有上升的趋势。当其摩尔比在1:3以上时，胶合板的湿强度下降。所以作为木材胶接用的三聚氰胺树脂其三聚氰胺与甲醛的摩尔比以1:2～3为宜。（2）反应介质的pH值

反应介质的pH值影响三聚氰胺与甲醛的反应过程。在中性或弱碱性介质中，可形成羟甲基衍生物。在酸性介质中将以较快的速度形成树脂。反应介质的pH值不同，形成树脂的稳定性有很大的差别。pH值过高或过低，树脂的贮存稳定性都不佳，只有在弱碱性介质中（pH=8.5～10）形成的树脂，贮存中粘度上升慢，贮存稳定性高。

（3）

反应温度

反应温度影响三聚氰胺在甲醛中的溶解性，因而影响二者之间的反应速度。

温度在40～50℃以下时，三聚氰胺是很难溶解于甲醛的，温度超过60℃时，三聚氰胺被甲醛溶解，则反应速度迅速加快。

在三聚氰胺树脂生产中，反应温度以保持在75～85℃为宜。4.树脂生产工艺

方块流程

甲醛脱酸离子交换脱甲酸

溶解活化

60℃PH=8.5～10.0

加成N=2～370～90℃羟甲基化△↓30%NaOH

缩聚N=2～370～90℃次甲基化↓浑浊温度（终点）

↑乙醇醚化

贮存

7～10天

技术要点①甲酸存在生成HCOONa，催化甲醛氧化、歧化生成酸，加速反应，影响质量和贮存期。②60℃三聚氰胺溶解速度明显加快，更高时增益小，却使氧化、歧化加快。③PH=8.5～10.0反应速度适中树脂质量好，贮存期长。④N＞3树脂水溶性↑湿强度↓（微隙↑）N＜2时干强度↓（交联↓）⑤乙醇醚化能降低脆性，提高浸渍性能，吸显增长贮存期。5.性能与应用

性能

①优点②缺点⑴胶层透明无色，胶层脆⑵强度硬度好价格贵⑶四耐（热、摩、水、腐）贮存期短⑷光学性能好（保色、保光）冷冻变质⑸液胶水溶性好，可任意稀释采用冷冷工艺周期长

应用①

表面装饰材料纸质人造单板（华丽板）纸质层压塑料贴面板（塑料贴面板）②

共混使用与尿醛树脂混合使用，改善其耐水性及强度。（株洲中密度）③高级胶合板航空胶合板、舰用胶合板应用实例：纸质高压层积塑料贴面板(华丽板)

原料纸定点生产专用纸青岛广州胶PFHRJPFSRJ（低缩聚）SQHRJ

改性SQNQHRJ经典HLP构成纸表层纸装饰纸复盖纸底层纸脱模纸材质α－纤维素纸漂白硫酸盐木浆纸未漂白硫酸盐木浆纸浸胶SQSQ（+NQ）FQ酚醛+油酸层数111～24～71

经典HLP构成脱模纸底层纸复盖纸装饰纸表层纸宝丽板和华丽板实际上是一种装饰纸贴面人造板。

华丽板又称印花板，是将已涂有氨基树脂的花色装饰纸贴于胶合板基材上，或先将花色装饰纸贴于胶合板上再涂布氨基树脂。表面一般为哑光，自然逼真。

宝丽板则是先将装饰纸贴合在胶合板上后再涂布聚酯树脂。

这两种板材曾是80年代流行的装饰材料，近些年虽在大中城市用量大减，但在县城和部分地区仍有一定市场。该板材表面光亮，色泽绚丽，花色繁多，耐酸防潮，不足之处是表面不耐磨。

生产简介

胶膜

浸渍

C=30%

成品胶膜湿度65%20℃

调质

湿度65%20℃

干燥

剪切30～50秒50↗90℃

纸卷液胶

HLP生产

组坏涤纶膜成品HLP包装

锯边砂光

热压冷上冷下

各种胶膜

HLP生产

①组坯②热压热压板多层压机32层缓冲垫高温高压135～150℃普通垫板力8～10MPa脱膜纸或涤纶膜冷上冷下135↘50℃底层纸防应力炸裂隔离纸长期压制1小时装饰纸表层纸抛光垫板3.低压短周期一次饰面组坯①②③④⑤⑥⑦⑧热缓普脱人隔装抛压冲通模造离饰光板垫垫平板纸纸垫板衡板板坯工艺参数单层压机热上热下短周期工艺参数温度190～200℃

压力2～3Mpa

周期50～60秒胶粘剂特点

DDS低压短周期密胺树脂

DDN低压短周期脲醛树脂

NQBR-人造板用脲醛树脂改性原则：①增进熔融流动性、降低工艺应力。可加入低官能度单体共聚。如：聚乙二醇聚丙二醇鸟粪胺②为适用短周期要求应：强化人造板胶促进剂的性能,强化浸渍胶润湿、脱模性能华丽板门2.5酚醛树脂胶

一、酚醛树脂胶概说

分类归宿Ⅰ类热固性缩聚型合成树脂胶粘剂。

品种分类按用途分FQCRJFQHRJFQSRJFQBRHFQBRWFQSTL按溶解性分低缩聚水溶性水醇混溶性醇溶性按形态分液胶固胶膜胶按树脂受热表现分热固性胶热塑性胶

优缺点

优点①胶合质量好：耐水、耐热、耐候、耐磨，强度高②混溶性好酚醛—缩醛酚醛—氯丁酚醛—环氧缺点颜色深污染大胶层脆价格高

使用场合

木材加工：胶合板纤维板层积材竹胶板HLP塑料酚醛塑料木材层积塑料机械加工铸造树脂砂轮

酚类原料

单酚苯酚甲酚二甲酚

OH●

●

●

OH

CH3●

●

CH3OH

CH3●

●

●

CH3OH●

●

●

CH3OH●

●

多酚间苯二酚单宁

OHOH●

●

●

●

OH●

●

●

OHOH3、苯酚

书写方式OHOHOH3H

物理性质物态及数据

M=94．11ＢＰ＝40.9沸点182.2比重1.055有限水溶：固态苯酚在空气中吸收水分，熔点下降。常温下苯酚水溶液分为两层，上层为稀苯酚水溶液（5%），下层为73%的苯酚水溶液。主要化学性质

①弱酸性（反应机理）

OH●

●

●

NaOH

NaO●

●

●

H2CO3

OH●

●

●

+NaHCO3②氧化反应（制品有色）

空气

加热

NaOH

OH=O=O=O=O足氧

缺氧邻苯醌红色对苯醌黄色③卤化反应（检验存在，说明可被溴化物）OH+3Br2

3HBr+

OHBrBrBr↓白色

④可被溴化物=游离酚+存在活性点的结合酚（羟甲基、活泼氢）二．酚醛树脂的合成原理

1、热固性酚醛树脂的合成：在碱性催化剂作用下，介质PH值>7,苯酚和甲醛首先发生加成反应，生成一羟甲基苯酚、二羟甲基苯酚和三羟甲基苯酚。当以上生成物受热时，又可发生羟甲基苯酚上的羟甲基与苯酚上的氢的缩合反应生成次甲基桥，或发生羟甲基之间的缩合反应，形成醚键连接：以上产物继续受热会进一步缩合。如果反应更加深入，则会发生交联，形成体型结构的大分子,这在树脂生产阶段是应该避免的。所以，在实际生产中应该严格控制反应条件，以得到具有类似下列结构的产物：其中n=4～10。m=2～5。这就是含有羟甲基的线型或支链型酚醛树脂。由于分子中有羟甲基，所以在受热时会进一步缩合形成高度交联的体型结构产物。2、热塑性酚醛树脂的合成：在酸性催化剂作用下，介质PH值＜7,三官能度的酚和甲醛（酚过量）缩聚而成。在酸性介质中，羟甲基酚之间或羟甲基酚与酚环上的氢原子的反应速度，都较醛与酚的加成反应速度快。同时羟甲基彼此间的反应速度总小于羟甲基与苯酚邻位或对位上的氢的反应速度。最终形成线型的热塑性分子，在缩聚体中不存在没有反应的羟甲基。当树脂加热时，仅熔化而不发生继续缩聚反应，但是这种树脂由于酚基中尚存在有未反应的活性点，因而在与甲醛或六次甲基四胺作用时就转变成热固性树脂。

3、高邻位树脂合成原理

①HO—Ba—OH+HO—CH2—OH

HO—Ba—O—CH2—OH+H2O

②HO—Ba—O—CH2—OH

OH—+

+Ba

O

CH2OH

O

H+Ba

O

CH2OH

+

O

HH

+Ba

O

CH2OH

O

H+Ba

O

CH2+H2O③3、高邻位树脂合成原理

O

HCH2OH

O

H+Ba

O

CH2+OH—O

HBa—OHO

CH2+H2O+Ba（OH）2

④高邻位树脂的特点：在高邻位酚醛树脂的制备过程中，由于金属离子的催化作用，使邻位的羟甲基化反应占优势，这就导致未固化的树脂具有比较高的邻-邻次甲基键，余下了对位的活性位置，当用六次甲基四胺作催化剂时，其固化速度远比一般酸、碱催化剂制得的树脂快，储存稳定性好。4、间苯二酚甲醛树脂的合成：间苯二酚与甲醛之间的反应速度是苯酚与甲醛之间的反应速度的10~15倍，间苯二酚树脂可以常温固化，胶接耐久性及其优良，多用于制造集成材。三、酚醛树脂的固化及影响其固化反应速度的因素

1、热固性甲阶酚醛树脂的固化方式：

两种：冷固化和热固化。甲阶酚醛树脂在交接木材时，多采用热固化。固化反应分三步进行。思考：为什么酚醛树脂的游离甲醛可以忽略不计。2、影响酚醛树脂固化反应速度的因素酚醛树脂的固化速度因固化温度、树脂浓度、F/P摩尔比、NaOH/P摩尔比、添加剂等的不同而不同。四、酚醛树脂的合成工艺与脲醛树脂胶合成的差别

流程熔酚池无冷却装置

熔酚80℃

过热防凝

加成⒈⒉⒊羟甲基酚缩聚

A、B、C邻邻、对对、邻对

热堆150℃后固化活化极化苯氧负离子

工艺类型

缩聚次数酚、醛多次添加，缓冲反应热。

介质缄：烧碱、（30%）氨（20%）二元碱水溶性好颜色较浅高邻位近理想树脂酸:盐酸甲酸草酸木工胶粘剂介质：胶种活化加成缩聚脱水贮存固化NQ弱碱弱酸接近中性酸性FQ碱碱碱碱

用量NJ/F=0.25～0.3/1.0N↑水溶性↑固化时间↑耐水性↓胶合强度↓

温度

名称合成固化稳定

FQ93±5℃，沸腾15分钟150℃热堆

NQ93±5℃120℃冷堆星形晾板器

其它

N≤1时平均聚合度颜色