GB∕T 44243-2024 质子交换膜燃料电池汽车用氢气 含硫化合物、甲醛和有机卤化物的测定 气相色谱法

国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会GB/T44243—2024 1范围 12规范性引用文件 13术语和定义 1 15试剂与材料 2 25.2气体标准物质 26仪器与设备 2 26.2气体浓缩仪 36.3气相色谱仪 36.4气体稀释仪 46.5采样气瓶 4 47.1通则 47.2硫化学发光检测器(SCD)验证 4 48试验步骤 4 48.2操作条件 5 58.5样品预测定 5 5 6 69试验数据处理 6 69.2定量分析 79.3总硫 7 7 7T 710精密度和正确度 810.1精密度 810.2正确度 11质量保证和控制 11.2质量控制程序 11.3质量控制要求 12试验报告 附录A(资料性)气体浓缩仪参数和操作条件 附录B(资料性)使用配置SCD和MSD的气相色谱法 附录C(资料性)不同含量水平校准样品制备方法示例 C.1制备原则 C.2不同稀释比、不同浓缩体积制备方法示例 C.3固定稀释比、不同浓缩体积制备方法示例 C.4不同稀释比、固定浓缩体积制备方法示例 附录D(资料性)方法检出限确认 D.2确认过程示例 附录E(资料性)精密度典型值 E.1含硫化合物精密度典型值 E.2甲醛和有机卤化物精密度典型值 参考文献 ⅢGB/T44243—20241GB/T44243—2024质子交换膜燃料电池汽车用氢气含硫化合物、甲醛和有机卤化物的测定气相色谱法警示：氢气是一种易燃易爆气体。本文件不涉及与其应用有关的所有安全问题。在使用本文件前，使用者有责任制定相应的安全和保护措施，明确其限定的适用范围，并保证符合国家有关法律法本文件描述了采用预浓缩-气相色谱-硫化学发光检测器/质谱检测器联用法测定质子交换膜燃料电池汽车用氢气中含硫化合物、甲醛和有机卤化物含量的原理、试剂与材料、仪器与设备、系统性能验本文件适用于质子交换膜燃料电池汽车用氢气中含硫化合物、甲醛和有机卤化物的测定；其他用途氢气中含量范围在本文件规定范围内含硫化合物、甲醛和有机卤化物含量的测定参照执行。本文件含硫化合物测定范围为0.10nmol/mol~10.0nmol/mol,硫化氢检出限为0.01nmol/mol。甲醛测定范围为1.0nmol/mol~400.0nmol/mol,检出限为0.1nmol/mol。有机卤化物测定范围为2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文本文件。GB/T43306气体分析采样导则GB/T44262质子交换膜燃料电池汽车用氢气采样技术要求JJF1342标准物质研制(生产)机构通用要求本文件没有需要界定的术语和定义。4原理将样品通入气体浓缩仪以实现目标化合物的捕集和解吸，解吸后的样品被导入配有非极性毛细管色谱柱的气相色谱仪，经色谱柱分离后的待测组分通过分流组件，一路进入硫化学发光检测器进行含硫化合物检测，另一路进入质谱检测器进行甲醛和有机卤化物检测。采用外标法定量。25.2.5宜根据气体标准物质生产(研制)机构对各类目标化合物的配制质量，采购目标值宜与意图见图1。系统也可以由一台配置硫化学发光检测器的气相色谱仪和一台气相色谱-质谱联用仪3GB/T44243—202421345678图1系统构成示意图可使用液氮制冷或者电子制冷结合吸附剂方式的浓缩仪。应具备有效去除样品基质(氢气)、自动定量取样、样品捕集和解吸功能。所有管路内壁和连接部件都应经过惰性化处理。应定期委托有计量二氯甲烷、四氯乙烯等化合物的能力。使用内壁涂覆100%二甲基聚硅氧烷的毛细管色谱柱或其他等效色谱柱。用于含硫化合物的形态及含量检测，硫化学发——线性范围大于10⁴;——含硫化合物对烃类化合物的选择性大于106。——配置电子轰击离子源(EI),电离能量70eV;——具备全扫描(SCAN)和选择离子检测(SIM)模式；4采样气瓶应符合GB/T44262和GB/T43306的规定。5目标化合物校准点目标值含硫化合物甲醛选择表1中5个～7个不同含量水平校准点进行测试。校准样品制备方法见附录C。6GB/T44243—2024见公式(1):A,=a×φ…………(1)A,——目标化合物x的峰面积；a——由线性回归方程得到的组分x的校准曲线的斜率；或按照公式(2)计算多点平均响应因子：f——目标化合物x的平均响应因子；n——目标化合物x的校准点个数；A()——目标化合物x第i个校准点峰面积；9a()——目标化合物x第i个校准点的含量，单位为纳摩尔每摩尔(n目标值应与样品预估含量值接近。参照附录D配制目标化合物方法检出限含量的样品并进行测试，色谱图中应能清晰识别目标化合物色谱峰，90%组分的信噪比应大于2。样品测试前使用氢气或氦气吹扫系统，并在相同试验条件进行空白试验，确保残存组分含量低于采用与校准样品相同试验条件，每个样品重复测定两次，两次测定的各组分峰面积的相对偏差应在10%之内，记录各组分峰面积均值。样品宜在采集后3d内完成检测。样品的存放宜按照GB/T34525的规定执行。9试验数据处理9.1.1含硫化合物定性通过与标准物质中各组分保留时间比对完成。典型色谱图见附录B中图B.19.1.2甲醛定性通过与甲醛标准物质保留时间比对，结合提取特征离子(m/z=29)完成。典型色谱图见附录B中图B.2。9.1.3有机卤化物定性通过与标准物质中各组分保留时间比对，结合GC-MS的组分检索功能完成。77GB/T44243—2024典型色谱图见附录B中图B.3。9.1.4对于MSD检出的不包含在标准物质列表中的目标组分和非目标组分(如含氧化合物等)定性通过检索NIST谱库完成。9.2.2校准曲线法：读取公式(1)中目标化合物校准曲线的斜率值az,根据8.8得到的数值，代入公式(1)计算样品中目标化合物x的含量φx。9.2.3平均响应因子法：读取公式(2)中目标化合物的平均响应因子，按照公式(3)计算目标化合物的A,——目标化合物x的峰面积；f——目标化合物x的平均响应因子。A,——目标化合物x的峰面积；A,——校准点s的峰面积。以摩尔分数计的总硫含量是所有已知和未知单个含硫化合物含量之和。未知含硫化合物的含量以摩尔分数计的总有机卤化物含量是所有单个有机卤化物含量之和。对于不含在标准物质列表9.5非目标化合物以已知含量甲醛或一氯甲烷为定量参数对非目标化合物进行估算。对其准确定量需制备以估算——通过附录D方法检出限确认试验的未检出组分样品，含硫化合物结果表示为“<0.01nmol/GB/T44243—2024实验室对7个样品进行统计分析结果得到，甲醛的精密度通过13个实验室对8个样品进行统计计算判断试验结果的可靠性(95%置信水平)。续试验结果之差不应超过表2和表3中重复性限值。重复试验结果之差为0.02nmol/mol,两次重复试验结果的平均值x为0.52nmol/mol,参照表1计算可得重复性组分测量范围平均响应因子法重复性(r)再现性(R)重复性(r)再现性(R)硫化氢0.10～10.0羰基硫乙硫醇二甲基硫醚二硫化碳0.0907r0.95噻吩二甲基二硫醚0.0739r0.772注1:重复性表达式中x为两次重复试验结果的平均值/(nmol/mol)。注2:再现性表达式中x为两个单一、独立试验结果的平均值/(nmol/mol)。注3:单点校准法的精密度与平均响应因子法相同。注4:含硫化合物重复性和再现性典型值示例见附录E中表E.1。89GB/T44243—2024单位为纳摩尔每摩尔组分测量范围校准曲线法平均响应因子法重复性(r)再现性(R)重复性(r)再现性(R)甲醛0.0983r0.7410.504x0.74110.0602x0.9090.304r0.909一氯甲烷0.0958r0.6470.420r0.6470.0608x0.81320.253r0.8132二氯甲烷0.107r0.5940.467r0.5940.226r0.9236三氯甲烷0.0779x0.59350.392r0.59350.0463x0.89060.163r0.8906溴甲烷0.0985r0.61930.402r0.61930.167r0.9512三氯一氟甲烷0.0808r0.6590.376x0.650.143x0.9552顺-1,2-二氯乙烯0.103r0.5550.528x0.55560.0661x0.82830.259r0.828四氯乙烯0.104r0.60670.522r0.6060.0438r0.9氯苯0.0984x0.62450.567r0.62450.0475r0.89290.206r0.892注1:重复性表达式中x为两次重复试验结果的平均值/(nmol/mol)。注2:再现性表达式中x为两个单一、独立试验结果的平均值/(nmol/mol)。注3:单点校准法的精密度与平均响应因子法相同。注4:甲醛和有机卤化物重复性和再现性典型值示例见附录E中表E.2。组分—6.51～9.53—11.68～26.75—9.98～6.68—12.18～27.18—33.77～20.99—13.86～13.60—32.84～27.14—28.88～28.66甲醛—5.14～—0.11—11.34～7.79—12.86～17.85—7.59～9.59—19.52～23.99—13.36～13.59—5.23～7.59—14.44～21.77—4.98～8.69—9.40～19.15—30.84～28.04—18.99～20.94GB/T44243—2024表A.1、表A.2和表A.3为不同类型浓缩仪典型参数和操作条件。表A.1浓缩仪的参数和操作条件示例1浓缩仪类型液氮制冷型取样量/mL5～1000(推荐500)浓缩系统的管线和阀温度/℃第一阶段样品置换置换时间/min2进样流速/(mL/min)第二阶段捕集目标化合物捕集温度/℃-150捕集流速/(mL/min)30～50解析温度/℃样品转移时间/min2～3第三阶段聚焦进样捕集温度/℃-170捕集流速/(mL/min)5～10样品传输管线温度/℃第四阶段吹扫、烘烤烘烤温度/℃烘烤时间/min表A.2浓缩仪的参数和操作条件示例2浓缩仪类型电制冷吸附剂型取样量/mL10～500(200mL最佳)浓缩系统的管线和阀温度/℃第一阶段样品置换置换时间/min2置换流速/(mL/min)第二阶段捕集目标化合物捕集温度/℃捕集流速/(mL/min)第三阶段聚焦进样解析温度/℃聚焦管升温速率/(℃/s)样品传输管线温度/℃样品转移时间/min2第四阶段清洗流路清洗温度/℃清洗时间/min2吸附剂含有Tenax的复合型填料表A.3浓缩仪的参数和操作条件示例3浓缩仪类型低温电制冷型取样量/mL5～15000(推荐600～800)浓缩系统流路温度/℃第一阶段样品预吹扫样品预吹扫时间/min4样品预吹扫流速/(mL/min)第二阶段样品采集采样冷阱低温/℃-30采样流速/(mL/min)20～50第三阶段采样后流路吹扫采样后流路吹扫时间/min4采样后流路吹扫流速/(mL/min)第四阶段冷阱吹扫和进样吹扫时间/min1吹扫流量/(mL/min)加热速率/(℃/s)解析高温/℃解析时间/min3吸附剂含有硅胶和石墨化炭黑的复合型填料(资料性)使用配置SCD和MSD的气相色谱法表B.1典型GC-SCD/MSD参数和操作条件参数和操作条件色谱柱分析柱为内覆100%二甲基聚硅氧烷的毛细管色谱柱长105m,内径0.53mm,液膜厚度5μm载气氦气柱温箱温度控制程序初温35℃,保持15min;一阶升温速率：5℃/min一阶终温：100℃保持10min二阶升温速率：10℃/min二阶终温：220℃保持6min色谱柱流量分流组件分流比(SCD:MSD)硫化学发光检测器燃烧器温度800℃氢气流量氧气流量空气流量双等离子体控制器压力臭氧反应池压力质谱检测器离子源温度230℃采集模式扫描范围a此规格色谱柱可以将样品中羰基硫和二氧化硫组分分离。组分定性离子质荷比定量离子质荷比甲醛表B.3部分有机卤化物典型定性定量参数组分定量离子质荷比一氯甲烷溴甲烷三氯一氟甲烷二氯甲烷顺-1,2-二氯乙烯三氯甲烷四氯乙烯氯苯时间/min图B.1含量约1.0nmol/mol含硫化合物典型色谱图GB/T44243—2024图B.2约10.0nmol/mol甲醛典型提取离子(m/z=29)色谱图时间/min标引序号说明：2——溴甲烷； 士—一求T5——顺-1,2-二氯乙烯；6——三氯甲烷；图B.3含量约10.0nmol/mol八种有机卤化物典型总离子流色谱图GB/T44243—2024(资料性)不同含量水平校准样品制备方法示例实验室根据目标化合物的校准范围、稀释仪的最佳稀释比范围、浓缩仪的最佳取样量，参照C.2～C.4选择适宜的制备目标化合物校准样品方法。将标准值均为1.00×10-⁶mol/mol混合含硫化合物气体标准物质稀释100倍至10.0nmol/mol,设置浓缩仪的基准取样量为500mL,在浓缩仪控制程序中设定取样量分别为500mL、200mL和100mL,按照9.1,依次测定，可得到含量相当于10.0nmol/mol、4.0nmol/mol和2.0nmol/mol含硫化合物的测试数据；再将标准值为1.00×10-⁶mol/mol气体标准物质稀释1000倍至1.0nmol/mol,在浓将标准值均为1.00×10-⁶mol/mol混合有机卤化物气体标准物质稀释10倍至100nmol/mol,设置浓缩仪的基准取样量为800mL,在浓缩仪操控程序中设定取样量为800mL、400mL、160mL、有机卤化物7个校准样品将标准值为1.00×10-⁶mol/mol甲醛标准物质分别稀释2.5倍、5倍、10倍、