浙江大学-研究生单晶衍射实验-课件

浙江大学研究生核心课程建设

《现代仪器分析实验技术与方法》X-射线衍射(XRD)实验技术刘继永浙江大学化学系2012年6月2

X射线是由高速电子撞击物质的原子产生的电磁波。XRD即X-raydiffraction的缩写，通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。一、X射线产生与XRD原理X射线的产生3X射线发生器：封闭式X射线管（2kW）旋转靶式X射线管（加强冷却，提高X射线强度。6-20kW）

产生的是：连续谱＋靶物质元素的特征谱

特征谱的波长是固定的。不能连续调节。电子束改变运动方向产生X射线：同步辐射(电子加速器＋储存环）北京同步辐射国家实验室、合肥同步辐射实验室产生的是：连续谱。高平行度，偏振。需要单色射线时，用反射镜＋晶体单色器从连续谱中取出所需要的波长的单色X射线，因此可以随意调节单色X射线的波长。功率高的同步辐射的强度可达常规X射线发生器的上千倍。X射线管示意图靶接地，灯丝为负高压。电子束轰击到靶上，电子束激发靶原子的内层电子，外层电子跃迁至内层，产生X射线。X射线穿过对X射线吸收系数很小的铍窗射出。靶材料的原子序数愈大，其特征X射线波长愈短，能量愈大，穿透能力愈强。最常用靶材为Cu，其他有Mo,Fe,Ni,Co,Cr,Ag,W等。

连续光谱的最短波长取决于X光管工作高压。

特征谱的波长取决于靶材的元素种类。粉末衍射需要使用特征谱。常用的是Cu靶的K

谱线，K谱线一般用单色器滤掉。

CuK平均波长：1.5418ÅCuK1波长：1.54060ÅMoK波长：0.707ÅMo靶35kV时的发射光谱K

谱线由K1和K2构成连续谱特征谱K1K2K

KK实际由相距很近的K1和K2组成5X射线光谱晶体点阵衍射示意图6根据布拉格方程，我们可以把晶体对X射线的衍射看作为“反射”，并乐于借用普通光学中“反射”这个术语，因为晶面产生衍射时，入射线、衍射线和晶面法线的关系符合镜面对可见光的反射定律。但是，这种“反射”并不是任意入射角都能产生的，只有符合布拉格方程的条件才能发生，故又常称为“选择反射”。据此，每当我们观测到一束衍射线，就能立即想象出产生这个衍射的晶面族的取向，并且由衍射角θn

便可依据布拉格方程计算出这组平行晶面的间距（当实验波长也是已知时）。

入射X射线，波长＝

衍射X射线

＝衍射角晶体点阵晶面间距

=d

hkl

hkl晶面产生衍射的条件是光程差是波长的整数倍

2dhkl·sin＝n

布拉格公式

n：衍射的级(正整数）7d1d2d3晶体有不同的晶面，不同的晶面有不同的晶面间距，如上图图的d1，d2，d3，各自的衍射角不同，各自的衍射强度也不同。不同的晶体：原子排列不同，构成不同，衍射也不同。实际晶体是三维的阵点排列，衍射也是在三维空间产生的。二、X射线衍射仪的构成X射线多晶衍射仪(又称X射线粉末衍射仪)由X射线发生器、测角仪、X射线强度测量系统以及衍射仪控制与衍射数据采集、处理系统四大部分组成。下图示出了X射线多晶衍射仪的构成示意图。8接收狭缝接收狭缝入射X射线衍射X射线样品作转动样品衍射Soller狭缝样品驱动机构衍射Soller，接收狭缝，探测器和单色器作2

转动20°探测器高、低压电源单色器前置放大器水冷却系统主放大器脉冲高度分析器控制和数据处理计算机2

和驱动系统数据/图形输出设备入射Soller狭缝发散狭缝实际上计算机还可控制发散狭缝、单色器等稳定的：直流高压灯丝电源聚焦偏压X光管当样品平面平行于入射X射线时，探测器与接收狭缝处在2

零度。然后样品以

速度绕衍射仪轴转动，同时探测器与接收狭缝以2速度转动，依次探测记录各晶面的衍射线。这样记录下来的是那些其hkl晶面平行于样品表面的晶粒的衍射线。9粉末衍射仪的不同配置多种样品台功能配置：

高温、低温、化学反应器需要样品与环境隔离，隔离层吸收，强度减弱。可能需要高功率发生器或快速探测器

薄膜附件、应力附件可能需要平行光束

织构附件、纤维附件需要样品特殊旋转运动功能。可能需要点光源多种探测器配置常规探测器：正比探测器，闪烁探测器（能量分辨率：30％，50％）

Si(Li)探测器(电致冷）：

能量分辨率约300eV，优于石墨晶体单色器。可去掉石墨单色器而实际强度增加3－4倍，加快测量速度。同时噪声减低.（缺点－线性范围小）位置灵敏探测器（多丝正比探测器）：多角度同时记录，加快测量速度。能量分辨率：30％阵列探测器：多角度同时记录，加快测量速度。有/无能量分辨率

二维探测器：二维多丝正比探测器，图象板，CCD探测器（单晶体衍射仪）接收整个衍射锥的信息，对择优取向，纤维等有效对参加衍射的晶粒过少（如晶粒粗大，微区分析）有效加快测量速度

要注意的是：有某优点的某种探测器可能有某种固有的缺点10工具：玛瑙研钵、药匙、载玻片、样品片实验步骤：需把样品研磨成适合衍射实验用的粉末；把样品粉末制成有一个十分平整平面的试片。注意事项：

整个过程以及之后安装试片、记录衍射谱图的整个过程都不允许样品的组成及其物理化学性质有所变化。确保采样的代表性和样品成分的可靠性，衍射数据才有意义。11三、实验步骤---压片法1213样品制备注意事项3.1对样品粉末粒度的要求任何一种粉末衍射技术都要求样品是十分细小的粉末颗粒，使试样在受光照的体积中有足够多数目的晶粒。因为只有这样，才能满足获得正确的粉末衍射图谱数据的条件：即试样受光照体积中晶粒的取向是完全机遇的,才能保证用衍射仪法获得的衍射强度值有很好的重现性。此外，将样品制成很细的粉末颗粒，还有利于抑制由于晶癖带来的择优取向；而且在定量解析多相样品的衍射强度时，可以忽略消光和微吸收效应对衍射强度的影响。对于粉末衍射仪，适宜的晶粒大小应在0.1～10μm的数量级范围内。14手摸无颗粒感！如果要求准确测量2θ

或要求提高仪器分辨率能力，应该使用薄层粉末样品。如果为了获得更大的接收强度和要求强度测量有很好的重现性，应使用较厚的样品。通常仪器所附的制作样品的样品框的厚度0.2～0.5mm对于大部分样品的要求均已足够了！153.2关于样品试片的厚度3.3关于样品试片平面的准备粉末衍射仪要求样品试片的表面是十分平整的平面。试片装上样品台后其平面必须能与衍射仪轴重合，与聚焦圆相切。试片表面与真正平面的偏离（表面形状不规则、不平整、凸出或凹下、很毛糙等等）会引起衍射线的宽化、位移以及使强度产生复杂的变化，对即吸收大的样品其影响更为严重。16制取平整表面的过程常常容易引起择优取向，而择优取向的存在会严重地影响衍射线强度的正确测量，减小影响的手段有：使样品粉末尽可能的细，先用小抹刀刀口剁实并尽可能轻压等等；把样品粉末筛落在倾斜放置的粘有胶的平面上通常也能减少择优取向，但是得到的样品表面较粗糙；涂片法、喷雾法…制备粉末需根据不同的具体情况采用不同的方法：对于一些软而不便研磨的物质(无机物或者有机物)，可以用干冰或液态空气冷却至低温，使之变脆，然后进行研磨。若样品是一些具有不同硬度和晶癖的物质的混合物，研磨时较软或易于解理的部分容易被粉化而包裹较硬部分的颗粒，因此需要不断过筛，分出已粉化的部分，最后把全部粉末充分混合后再制作实验用的试样。样品中不同组分在各粒度级分中可能有不同的含量，因此对多相样品不能只筛取最细的部分来制样。如果样品是块状而且是由高度无序取向的微晶颗粒组成的话，例如某些岩石、金属以及蜡和皂类样品，需加工出一个平面。金属和合金样品常可碾压成平板使用，但是在这种冷加工过程中常会引起择优取向，需要考虑适当的退火处理。173.4制样技巧四、数据信息及物相分析XRD表征的是物相，不是元素！衍射线位置（方向）：晶体结构衍射线的强度：含量，晶粒取向，结晶度等衍射线的形状：晶粒大小，缺陷等

18物相定性分析－含有哪些化合物NiO47-1049Si27-1402Fe2O333-066420

100

不同的晶体有不同的晶体结构(点阵和晶胞)—

不同的衍射谱—

不同的衍射峰位置和衍射峰强度。理论上没有完全相同者。测定所需鉴定的样品，得到它的衍射峰的位置和强度。与数据库对比，和哪种或哪几种物质的标准数据相符，即确定样品为那种物质或那几种物质所组成。2

Jade系列19数据库：PDF2库及其子库（分类或简化）含有：化学名称，分子式，空间群，点阵参数，一个晶胞中的分子数，各晶面的晶面间距和衍射强度，物质密度，颜色，熔点等含数据出自哪篇参考文献目前共约11万张卡片。其中不少是同一物质但是不同人的工作结果。每年新增加一组约2000张卡片，同时删除某些过时的卡片。分为粉末衍射工作的结果和出自单晶衍射工作的结果两部分数据库有不同的检索工具如分子式查询，最强的三强线或8强线检索等等每张卡片具有其质量标记其质量标记为“*”的卡片目前约7000张，是完全可靠的标记。经过验证。其衍射线角度的误差不大于0.15度（2

）。其他质量标记有“C“,“i”,“O”等注意：含有历史上所有的、至今不能鉴别为不够正确的结果。而早期方法、仪器都不够好，所以可能错误或误差很大。有的卡片，由它所列的点阵参数计算各晶面的晶面间距值，与它本身所列的晶面间距值的差别，相当于

2

＝0.1度，甚至更大。

20PDF-2卡片例：FeO2321根据PDF2数据和所用衍射仪参数，可以计算出其衍射谱图FeO2322物相定性分析注意事项多数卡片并不准确，一些误差较大，甚至误差很大；一些不同元素组成的化合物结构相似。某些化合物的结构相同，只是其中的某个元素不同，而且这两个元素