郑州大学普通化学课件溶液中的酸碱平衡1

第五章溶液中的离子平衡ChapterIII2024/8/15本章内容强电解质溶液理论

1酸碱的质子理论

2

酸碱溶液pH值的计算3缓冲溶液

45盐类的水解6沉淀溶解平衡2024/8/15

化合物非电解质

电解质弱电解质强电解质弱酸弱碱弱盐弱极性键HAc、NH3·H2O、Al(OH)3、HgCl2Pb(Ac)2强碱强酸盐类离子键强极性键共价键NaOH、Ba(OH)2HClO4、HCl大部分盐类Introduce电解质：在溶液或熔融状态下能够导电的物质，如酸碱盐。电解质溶液：电解质溶解于溶剂中所形成的溶液。2024/8/15

从结构上区分，强电解质包括离子型化合物(如氯化钠，氢氧化钾)和强极性分子(如氯化氢)。它们在水溶液中完全解离成离子，不存在解离平衡。例如：NaCl

→Na+

+

Cl-(离子型化合物)

HCl

→

H++

Cl-

(强极性分子)

近代电解质溶液理论认为:

强电解质；在水溶液中能完全解离成离子的化合物，如NaCl、CuSO4等

说明：强电解质在水溶液中是完全解离的，它们不存在分子，全部都以离子的形式存在。

第一节强电解质溶液理论、强电解质和弱电解质(StrongElectrolyteandWeakElectrolyte)2024/8/15弱电解质：在水溶液中只有部分分子解离成离子，这些离子又互相吸引，一部分重新结合成分子，因而解离过程是可逆的，在溶液中建立一个动态的解离平衡。HAc

H+

+

Ac-

解离度

(DegreeofDissociation)

定义：指电解质达到解离平衡时，已解离的分子数和原有的分子总数之比。符号：

α例如：定义式：2024/8/15

强电解质在水溶液中完全解离，而在实验中却表现出不完全解离的现象。如：b(mol/Kg-1)

计算值(△Tf/oC)实验值(△Tf/oC)实验值/计算值NaClKNO3CaCl2Ca(NO3)20.1000.1000.1000.1000.1860.1860.1860.1861.871.792.792.480.3470.3330.5190.461i2024/8/15二、强电解质溶液理论要点

—Debye-Hückel

离子相互作用理论1923年，Debye及Hückel提出离子氛概念。强电解质溶液理论要点：1.

强电解质在溶液中是完全电离的，2.

离子间通过静电力相互作用，每一个离子都被周围电荷相反的离子包围着，形成所谓离子氛。离子氛（IonicAtmosphere）(IonInteractiontheory)2024/8/15中心正离子中心负离子

离子氛示意图负离子正离子表现在：溶液导电能力下降;电离度下降;依数性异常。2024/8/15离子氛是一个平均统计模型，虽然一个离子周围的电荷相反离子并不均匀，但统计结果作为球形对称分布处理。每一个离子氛的中心离子同时又是另一个离子氛的反电荷离子的成员。动态平衡：旧的离子氛不断打破，建立新的离子氛。由于离子氛的存在，离子间相互作用而互相牵制，强电解质溶液中的离子并不是独立的自由离子，不能完全自由运动，因而不能百分之百地发挥离子应有的效能。电导实验表明：c越大，离子氛影响越大，测得的电离能越小。这种由实验测得的电离能：表观电离能。说明2024/8/15活度(Activity)：是指有效浓度，即单位体积电解质溶液中表现出来的表观离子有效浓度，即扣除了离子间相互作用的浓度。符号：a三、活度与活度系数定义式：溶液中，溶质B的活度:活度系数(ActivityCoefficientofIons）

反映了溶液中离子间相互牵制作用的大小.

γB

1在强电解质溶液中，由于离子氛和离子对的存在，使溶液中的离子不能100%的发挥作用。为了定量表达这种情况，美国化学家路易斯于1907提出了活度(activity)的概念。

2024/8/15（1）对强电解质溶液,若c

越大，则γ

越小，a

与c相差越大；相反，当c

越小，离子间相互作用越微弱，则γ

越趋近于1，a就越接近c。（2）对于极稀的非电解质溶液、弱电解质溶液以及中性分子可视作理想(稀)溶液，活度系数近似等于1。（3）对极稀的强电解质溶液，因离子间的相互作用，使它比非电解质溶液的情况复杂得多，此时的活度与理想(稀)溶液的活度仍有一定的偏差。为了简便，在稀溶液中常用cB

代替aB说明2024/8/15平均活度和平均活度系数（略）正负离子总是成对出现，单个离子的a+(-),不易直接测出。定义离子平均活度（MeanActivityofIons）离子平均活度系数（MeanActivityCoefficientofIons）离子平均质量摩尔浓度（MeanMolalityofIons）2024/8/15

通过实验人们发现，影响离子平均活度系数的主要因素是电解质的总浓度和离子的价数，而价数的影响更显著。据此Lewis和Randall提出了溶液的离子强度概念。bi：溶液中第i

种离子的浓度，Zi

:

第i种离子的电荷离子强度I的量纲与b

相同离子强度(IonicStrength)在稀溶液中，上式常改写为：定义：离子浓度与其价数的平方乘积总和的一半。符号：I定义式：2024/8/15规律?：①

离子强度越大，离子间相互作用越显著，活度系数越小；

②离子强度越小，活度系数越接近1。稀溶液接近理想溶液，活度近似等于浓度。③离子电荷越大，相互作用越强，活度系数越小。

离子强度I表示了离子在溶液中产生的电场强度的大小。2024/8/15Lewis经验方程

对强电解质的稀溶液，Lewis进一步确定了平均活度系数的对数与其离子强度的关系符合如下的经验方程德拜—休格尔极限公式：可由I

求出γ±,由γ±

可以求出a2024/8/15Lewis经验方程对于的电解质溶液，一般可采用如下经验公式计算活度因子：2024/8/15例3-2

考虑离子强度的影响，计算0.010mol·kg-1NaCl

溶液的冰点降低。解：0.010mol·kg-1NaCl

溶液的离子强度为：Na+

和Cl-的活度系数为：2024/8/15

考虑离子强度的影响，0.010mol·kg-1NaCl溶液的冰点降低为：

实验测得0.010mol·kg-1NaCl

溶液的冰点降低为0.034K，考虑离子强度后，计算值与实验值非常接近。

注：计算溶液渗透压时，考虑离子强度后，计算值与实验值非常接近。2024/8/15第二节酸碱的质子理论酸碱理论的发展早期人们认为只要有酸味的就是酸，有涩味，使红色石蕊试纸变色就是碱。电离理论溶剂理论质子理论电子理论软硬酸碱理论好酸啊！2024/8/15最早提出酸、碱概念的是英国R.玻意耳。法国A.L.拉瓦锡又提出氧是所有酸中普遍存在和必不可少元素;英国H.戴维以盐酸中不含氧的实验事实证明拉瓦锡的看法是错误的，戴维认为：“判断一种物质是不是酸，要看它是否含有氢。”这个概念带有片面性，因为很多有机化合物和氨都含有氢，但并不是酸。德国J.von李比希弥补了戴维的不足，为酸和碱下了更科学的定义：“所有的酸都是氢的化合物，但其中的氢必须是能够很容易地被金属所置换的。碱则是能够中和酸并产生盐的物质。”但他不能解释为什么有的酸强，有的酸弱。这一问题为瑞典S.A.阿伦尼乌斯1887年解决。酸、碱本身以及酸碱反应的本质的各种理论酸碱理论简介2024/8/15Arrhenius酸碱电离理论：—凡是在水溶液中能够电离产生的阳离子全部都是H+

的化合物叫酸(acid)；电离时产生的阴离子全部是OH

的化合物叫碱(base).—各种酸碱的电离度可以大不相同，有的达到90％以上，有的只有1％，于是就有强酸和弱酸；强碱和弱碱之分。局限性：无法解释：Na2CO3，Na3PO4

呈碱性；NH4Cl显酸性；非水溶液中的酸碱行为如液氨中：NH4++NH2-=2NH3解决这些难题的是丹麦J.N.Br

nsred布朗斯特和英国T.M.Lowry劳瑞，他们于1923年提出酸碱质子理论。

酸碱理论简介2024/8/15酸碱理论在历史上经历了很多不同的阶段，以下是近代几个重要理论：酸碱理论简介2024/8/15一、质子酸碱的概念1、酸碱定义

凡是能给出质子的分子或离子称为酸，

凡是能接收质子的分子或离子称为碱。

通式：酸H++碱例如：HCl、HAc、NH4+、H2SO3、Al(H2O)6+等都能给出质子--酸；而OH

、Ac

、NH3、HSO3

、CO32

等都能接受质子—碱：

第二节酸碱的质子理论Brönsted-Lowry1923年2024/8/15酸是质子的给予体，碱是质子的接受体。酸碱HCl

Cl-

HAc

Ac-

H2CO3

HCO3-

H3O+H2ONH4+NH3酸中有碱，碱中有酸；知酸便知碱，知碱便知酸。酸碱半反应（halfreactionofacid-base)

HCO3-

CO32-

2024/8/15酸

H++

碱共轭酸碱对(HB-B-)HCl

Cl-

HAc

Ac-

H2O

OH-

H3O+

H2ONH4+NH3HCl—Cl-

HAc—

Ac-

H2O—OH-

H3O+—H2ONH4+—

NH3H2CO3

HCO3-CO32-相互转化，相互依存只差一个质子2024/8/15（1）酸失去质子后即成为其共轭碱(conjugatebase)

，碱得到质子后即成为其共轭酸(conjugate

acid)

—共轭酸碱对(conjugatedpairofacid-base)

。（2）有些物质既可以作为酸给出质子，又可以作为碱接受质子，这些物质称为两性物质。

（3）酸和碱可以是中性分子，也可以是阳离子或阴离子。（4）在质子理论中没有盐的概念。2、说明2024/8/15（二）酸碱反应实质实质:两对共轭酸碱对之间的质子传递反应

(protolysisreaction)

酸碱半反应式:酸+

H+

碱2024/8/15例如：在HAc水溶液中，存在着两个酸碱半反应：

酸碱半反应1

HAc

H+

+

Ac-

酸1

碱1酸碱半反应2

H+

+

H2O

H3O+

碱2

酸2总反应

HAc

+

H2O

H3O+

+

Ac-

酸1

碱2

酸2

碱12024/8/15OH-

+

H3O+

2H2O中和反应HCl

+

H2O

H3O+

+

Cl-NH3

+

H2O

NH4+

+

OH-酸碱的电离

NH4++

H2O

NH3

+H3O+Ac-+

H2O

HAc

+

OH-盐的水解2024/8/15较强酸+较强碱=较弱碱+较弱酸Ac-

+

H2OHAc+OH-

例如HC1

+

NH3

NH4+

+

C1-

酸碱反应总是由较强的酸和较强的碱作用，向着生成较弱的酸和较弱的碱的方向进行；相互作用的酸和碱愈强，反应就进行得愈完全。

酸碱反应的方向：酸碱的强弱:

在质子传递反应中强碱夺取强酸的质子转化为它的共轭酸—弱酸；强酸转化为它的共轭碱—弱碱。2024/8/153-1-1酸碱的电离理论4-1-1酸碱的质子理论酸碱的质子理论的优缺点：优点：1.与电离理论相比，质子理论扩大了酸碱的范围，特别是碱的范围，OH-离子只不过是负离子碱的一种，除此以外还有I-、Br-、S2-

、O2-

、CN-等和一些络合离子及中性分子。布朗斯特的质子理论还适用于气体物质，如HCl+NH3=NH4++Cl-。

2.酸碱不是孤立的，二者之间存在着共轭关系，可以是分子也可以是离子，有的离子既可以是酸也可以是碱，因此酸碱反应的实质是共轭酸碱对之间的质子传递效应。

3.它还可以解释电离论中不能解释的不电离溶剂，甚至无溶剂体系。2024/8/153-1-1酸碱的电离理论4-1-1酸碱的质子理论酸碱的质子理论的优缺点：缺点：只局限于质子的放出和接受，对于不含氢原子的酸碱反应则无法说明。2024/8/153-1-1酸碱的电离理论4-1-1酸碱的电子理论路易斯酸碱电子理论在质子理论提出的同年，1923年，美国化学家路易斯不受电离学说的束缚，结合酸碱的电子结构，从电子对的配给和接受出发，提出了酸碱的电子理论。路易斯认为：酸是任何分子、离子和原子团在反应过程中能够接受电子对的物质，酸被称为电子对的接受体，简称受体；碱是含有可以给出电子对的分子、离子或原子团，碱被称为电子对的给予体，简称给体（或受体）。2024/8/153-1-1酸碱的电离理论4-1-1酸碱的电离理论路易斯酸碱电子理论路易斯酸和路易斯碱的分类表：表1路易斯酸表2路易斯碱

类型例类型例1阳离子H+,Ag+，Cu2+1阴离子OH-,F-,CN-2缺电子化合物BF3，AlCl3,，SO32具有一个或两个孤电子对分子NH3，H2O,P(C6H5)33含有C-C多重建的分子乙烯，乙炔，苯环2024/8/153-1-1酸碱的电离理论4-1-1酸碱的电子理论路易斯酸碱电子理论酸和碱反应是碱的未共用电子对通过配位键跃迁到酸的空轨道中，生成酸碱配合物的反应。如:2024/8/153-1-1酸碱的电离理论4-1-1酸碱的电离理论路易斯酸碱电子理论2024/8/15三、酸碱在水溶液中的质子传递平衡——酸碱的解离平衡

本部分将讨论酸碱平衡、酸碱强度的定量标准、Ka和Kb的关系、稀释定律、同离子效应、盐效应。强酸、强碱在水溶液中有解离平衡吗？2024/8/153-2-1解离平衡和解离常数3-2-1解离平衡和解离常数一元弱酸HA(aq)H+(aq)+A-(aq)弱电解质在水溶液中部分解离，存在解离平衡。[c(H+)/c][c(A-)/c][c(HA)/c]Ki

(HA)=c(H+)·c(A-)

c(HA)简化为Ki

(HA)=解离平衡Ki

——标准解离常数Ka、Kb——分别表示弱酸、弱碱标准解离常数2024/8/15Ki

越小,弱电解质解离越困难,电解质越弱。弱电解质：一般Ki

≦10-4

中强电解质：Ki=10-2~10-3解离常数Ki

可表示弱电解质解离程度大小。Ki

与浓度无关，与温度有关。由于温度对Ki

影响不大，一般可不考虑其影响。2024/8/15例试计算298.15K、标准态下Ka(HOAc)值。解：HOAcH++OAc-∆rGm/(kJ·mol-1)-396.460-369.31∆rGm=[(-369.31)-(-396.46)]kJ·mol-1

=27.15kJ·mol-1

-∆rGm

-27.15×1000RT8.314×298.15ln

K===-10.95Ka(HOAc)=1.8×10-52024/8/15（一）水的质子自递平衡和水的离子积二、水的解离平衡半反应1

H2O

H+

+

OH-

酸1

碱1

半反应2

H+

+

H2O

H3O+

碱2

酸2

水分子间也可发生质子传递反应，称为水的质子自递反应(protonself-transferreaction)

总反应

H2O

+

H2O

OH-

+

H3O+

酸1

碱2

碱1

酸2

平衡常数表达式

H+

+

OH-

H2O

H+K

=[OH-][H2O][H2O][H3O+]2024/8/15说明合并常数，则Kw=[H3O+]

[OH-]或Kw=

[H+]

[OH-]

Kw：水的质子自递平衡常数(protonself-transferconstant)简称：水的离子积

(ionproductofwater)

（1）Kw

数值与温度有关。水的解离反应是吸热反应，温度升高，随之增大.不同温度下水的离子积

T/KKw

T/KKw

2024/8/15(2)

在25℃的纯水中:［H+］=［OH-］=Kw

=1.00×10-7.00mol·L-1

水的离子积不仅适用于纯水，也适用于所有稀水溶液。(3)

当温度在室温附近变化时，Kw变化不大，一般可认为Kw

=1.00×10-14.00mol·L-1（二）水溶液的pH值

在生产和科学研究中，经常使用一些H+浓度很小的溶液，如:血清中［H+］=3.98×10-3mol·L-1，书写十分不便。为此，定义pH

即氢离子活度αH+的负对数值来表示pH=-lg

aH+2024/8/15与pH相对应的还有pOH

和pKw

，分别定义为：pKw=-lgKwpH，pOH

和pKw

之间的关系为：pH＋pOH

＝pKw=14(298.15K)pOH=-lg

aOH-pH和pOH

都可以表示溶液的酸碱性，但习惯上采用pH。当溶液中的H+浓度为1mol·L-1～10-14mol·L-1时，pH值范围在0~14。如果溶液中的H+浓度或OH-浓度大于1mol·L-1时，可直接用H+或OH-的浓度来表示。2024/8/15c(H+)/(mol·L-1)1

10-110-210-310-410-510-610-710-810-910-1010-1110-1210-1310-14

pH0

12

3

45

678

91011121314酸性增强中性碱性增强溶液的酸碱性和pH说明：不能把[H+]=10-7mol·l-1认为是溶液中性的不变的标志，因为非常温时中性溶液中[H+]=[OH-],但都不等于1.0×10-7mol·l-12024/8/15酸碱指示剂借助于颜色的改变来指示溶液pH值的物质叫做酸碱指示剂。甲基橙

红←

橙→

黄3.1~4.4石蕊红←5.0紫

8.0→蓝

酚酞

无色←

粉红

→红8.010.0pH试纸在不同的pH溶液中显不同的颜色2024/8/15酚酞(Phenolphthalein)：3，3-双(4-羟基苯基)-1(3H)-异苯并呋喃酮，白色或微黄色的结晶或粉末，无臭,无味。分子式:C20H14O4

。熔点：260℃~263℃，在乙醇中溶解，在乙醚中略溶，在水中几乎不溶。1克酚酞,溶解在100毫升60%的酒精溶液里2024/8/15甲基橙：对二甲氨基偶氮苯磺酸钠，结构式为：为橙黄色的片状晶体，溶于水和乙醇。在中性或碱性溶液中，显黄色，在酸性溶液中显红色。变色范围是pH3.0(红色)

4.4(黄色)。试液的配制方法是每升水溶解1g(0.1%)。2024/8/15甲基红MethylRed，对二甲氨基偶氮苯邻羟酸；甲烷红；烷红分子式：C15H15N3O2；结构式：有光泽的紫色结晶或红棕色粉末，熔点181~182℃，溶于乙醇和乙酸，几乎不溶于水，其醇溶液长时间放置灵敏度显著降低，易吸潮结块。2024/8/15第一节结束例如：甲基橙指示剂是一种有机弱酸，用HIn来表示，存在下列平衡：红色黄色当[HIn]=[In-]显橙色当[H+]=Ki,即pH=pKi时,溶液中[HIn]=[In-]，故将pH=pKi称为指示剂的理论变色点2024/8/15第一节结束对一般指示剂来说，当[HIn]:[In-]≥10时，才能明显显示HIn的颜色；而当[In-]:[HIn]≥10时，才能明显显示In－的颜色，而这是有pH=pKi±1，常把这一pH间隔称为指示剂的变色间隔或变色范围。pH=pKi-lg[In-]/[HIn]2024/8/15三、酸碱的强度（一）弱酸和弱碱的解离平衡常数1.一元弱酸

HB

+

H2O

B-

+

H3O+

质子自递反应达到平衡时，在稀溶液中，[H2O]可看成是常数，上式改写为

Ka:酸的解离平衡常数，简称酸常数

(dissociationconstantofacid)Ka=[B-][HB][H2O][H3O+]Ka=[B-][HB][H3O+]2024/8/15说明Ka与温度有关.在一定温度下，其值一定.一般用pKa(=-lgKa)表示.Ka是水溶液中酸强度的量度，它的大小表示酸在水中释放质子能力的大小.Ka值愈大，酸性愈强.其值大于10时为强酸.例如HAc1.76×10-5

NH4+5.59×10-10HCN4.93×10-10酸性：HAc

>NH4+>HCN2024/8/152.一元弱碱

B-

+

H2O

HB

+

OH-

Kb:碱的解离平衡常数(dissociationconstantofbase)，简称碱常数；

Kb值的大小表示该碱在水中接受质子能力的大小；

一般用pKb(=-lgKb)见附录3说明2024/8/15HB

+

H2O

B-

+

H3O+

B-

+

H2O

HB

+

OH-

(二)共轭酸碱解离平衡常数的关系

Ka×Kb

=[H+][OH-]=Kw以上两式相乘得：

若已知酸的Ka，就可求出其共轭碱的Kb。

酸愈弱，其共轭碱愈强；碱愈弱，其共轭酸愈强。说明Ka

=[B-][HB][H2O][H3O+]2024/8/15例3-3已知25oC时，HAc

的Ka为1.8×10-5，计算Ac-的Kb

。解：Ac-是HAc

的共轭碱，Ac-的Kb为：例3-4已知NH3的Kb为1.79×10-5，试求NH4+的Ka。

解：NH4+是NH3的共轭酸，故

Ka=Kw/Kb=1.00×10-14/(1.79×10-5)=5.59×10-10

Kb=Kw/Ka=1.00×10-14/(1.8×10-5)=5.6×10-10

2024/8/15多元酸多元弱酸的水溶液是一种复杂的酸碱平衡系统，其质子传递反应是分步进行的。例如:H3PO4第一步第二步第三步一级解离常数二级解离常数三级解离常数H3PO4+3H2OPO43-+3H3O+

2024/8/15(1)溶液中的H3O+离子主要来自H3PO4的第一步解离;(2)多元酸的相对强弱就取决于Ka1的相对大小:Ka1越大，多元酸的酸性就越强。Ka1>>Ka2>>Ka3Ka1=6.29×10-3Ka2=6.23×10-8Ka3=4.79×10-13说明多元弱酸共同特点2024/8/15多元弱碱（一般多为多元弱酸的酸根）在水中的质子传递反应是分步进行的，每一步都有相应的质子传递平衡。例如

PO43-，其质子传递分三步进行

PO43-+H2OHPO42-+OH-HPO42-

+H2OH2PO4-+OH-H2PO4-

+H2OH3PO4+OH-Kb3=Kb2=2024/8/15H3PO4-H2PO4-H2PO4--HPO42-

HPO42--PO43-

Ka1×Kb3=KwKa2×Kb2=KwKa3×Kb1=Kw共轭酸碱对2024/8/15第一步第二步Kb1>>Kb2，溶液中的OH-

主要来自CO32-第一步反应。多元碱的相对强弱取决于Kb1的相对大小:Kb1越大，多元碱的碱性就越强。Kb1

=[HCO3-][OH-][CO32-]=Kw/Ka2=

2.14×10-4

Kb2

=[H2CO3][OH-][HCO3-]=Kw/Ka1=

2.21×10-8

说明如

PO43-,CO32-多元碱2024/8/15移动规律与其它化学平衡一样（三）质子传递平衡的移动质子传递平衡是动态平衡，外界因素的改变易使平衡发生移动。

浓度对平衡移动的影响——稀释定律

同离子效应

盐效应

实质上是讨论影响α的因素

影响α的因素很多

讨论两个问题：

1.电解质本身浓度的对α的影响

2.溶液中共存的其他电解质对α的影响2024/8/15初始浓度

c00

平衡浓度c-cα

cα

cα稀释定律：温度一定时，浓度越稀，电离度越大α:HB的电离度1．浓度对平衡移动的影响HB

+

H2O

B-

+

H3O+

例如:HAc(0.10mol)和HAc(0.010mol)哪个的电离度大些？

HAc(0.10mol)和HAc(0.010mol)哪个的酸度大些？2024/8/15稀释定律常用于单纯弱电解质溶液的近似计算注意：

应用进行有关计算时，若α≤4.4%或c/Ka≥500误差<2.2%

否则要用

2024/8/152．同离子效应(commonioneffect)

这种在弱电解质溶液中加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度降低的现象称为同离子效应。HB+H2OH3O++B

B

+NaB

晶体[B]解离度降低[B-][H3O+][HB]Ka=α解离平衡逆向移动2024/8/15例如HAc加入固体NaAc，HAc的解离度α将

，溶液的pH将

。加入浓HCl，HAc的解离度α将

，溶液的pH将

。降低降低降低升高NH3·H2O加入固体NH4Cl，NH3·H2O的解离度α将

，溶液的pH将

。加入固体NaOH

，NH3·H2O的解离度α将

，溶液的pH将

。降低降低降低升高2024/8/15[例3-5]在0.10mol·L-1HAc溶液中加入固体NaAc，使其浓度为0.10mol·L-1(设溶液体积不变)，计算溶液的[H+]和解离度。解：

0.1-[H+]

0.1+[H+]

[H+]

平衡时根据Ka

=[H+][Ac-]/[HAc][H+]=Ka[HAc]／[Ac-]=(1.74×10-5×0.10／0.10)mol·L-1=1.74×10-5mol·L-1

α=[H+]／c(HAc)=1.74×10-5mol·L-1／0.10mol·L-1=1.74×10-4

=0.0174%

≈0.1[Ac-][HAc]2024/8/15[B]3．盐效应(salteffect)

若在弱电解质溶液中加入不含相同离子的强电解质，则因离子强度增大，溶液中离子之间的相互牵制作用增大，使弱电解质的解离度略有增大，这种作用称为盐效应。HB

+

H2O

B-

+

H3O+

例如在0.10mol·L-1

HAc溶液中加入NaCl使其浓度为0.10mol·L-1，则溶液中的［H+］由1.32×10-3mol·L-1增大为1.82×10-3mol·L-1，HAc的解离度由1.32%增大为1.82%。+NaX晶体由于盐效应对弱电解质的解离度影响较小，不显著，因此在计算中可以忽略盐效应。注意2024/8/15

第三节酸碱溶液的pH的计算

二、一元弱酸、弱碱溶液H3O+浓度的计算（重点）

三、多元酸碱溶液H3O+浓度的计算四、两性化合物pH值的计算一、酸碱溶液pH值计算的一般方法（自学）2024/8/15在一元弱酸

HA溶液中，存在下列质子转移平衡：1、一元弱酸pH值的计算

HA四种粒子的浓度都是未知的,根据物料平衡、电荷平衡，得到：由H2O解离产生的H3O+浓度等于OH-浓度；由HA解离产生的H3O+浓度等于A-浓度。[H+]3+Ka[H+]2-(KacA+Kw)[H+]-KaKw=0所以，[H+]=[A]+[OH-]=Ka[HA]/[H+]+Kw

/[H+]一、一元弱酸、弱碱溶液2024/8/15

初始浓度cHA00

平衡浓度

cHA

-[H+]

[H+]

[H+]

HA

H++A-若cKa≧20Kw若cKa≧20Kw,且c∕Ka≧500或α＜5%近似式最简式计算一元弱酸的近似公式和最简式若(c/c)/Ka

≧500,c(H+)«c,c-c(H+)≈cKa≈≈

[c(H+)/c]2c2(H+)[c-c(H+)]/c

c·c2024/8/15

初始浓度cA00

平衡浓度

cA

–cOH-

coH-cOH-A

HA++OH-若cKb≧20Kw若cKb≧20Kw,且c∕Kb≧500或α＜5%近似式最简式3、一元弱碱pH值的计算2024/8/15一元弱酸[H3O+]一元弱碱[OH-]HB+H2OB-+H3O+B-+H2OHB-+OH-ca/Ka≥500(或α<5%)cb/Kb≥500(或α<5%)一元弱酸、一元弱碱溶液计算公式对照表2024/8/15例3-6求0.01mol/L的HAc

的pH值解：节pH=2.88

或

2024/8/15例3-7

计算0.100mol·L－1NH4Cl溶液的pH，NH3的Kb=1.79×10－5。解：

NH4＋的Ka=KW/Kb=5.59×10－10

cKa>20KW

c/Ka>500

∴=7.47×10－6（mol·L－1）pH=5.13或=5.13∴2024/8/15[例3-8]计算0.100mol·L-1NaAc溶液的pH值。

解：已知Ka(HAc)=1.74×10-5，

Kb(Ac-)=Kw／Ka(HAc)=1.00×10-14／(1.74×10-5)=5.75×10-10

由于Kbcb≥20Kw,

cb／Kb=0.100／(5.75×10-10)＞500，

则[H+]=Kw／[OH-]=[1.00×10-14／(7.58×10-6)]mol·L-1

即pH=8.88

[OH-]=Kbcb

=5.75×10-10×0.100=7.58×10-6mol·L-1

2024/8/15

多元弱酸的共同特点：Ka1>>Ka2>>Ka3>>……多元弱酸电离以第一步为主。

常忽略第二步电离，按一元弱酸处理。三、多元酸溶液

注意：溶液中[H+]只有一个值，它应满足上述两个关系Kw=

[H+]

[OH-]

2024/8/15(3)c/Ka1≥500

或α<5%

[H3O+](1)

当Ka2c≥20Kw，可忽略水的质子自递平衡。(2)当Ka1／Ka2＞102时，当作一元弱酸处理，

[H+]≈[HA-]，

[H2A]≈c(H2A)多元弱酸按一元弱酸处理时的条件及各离子浓度

[A2-]≈Ka2H2A+H2OHA-

+H3O+平衡

ca-x≈ca

xxHA-+H2OA2-+H3O+x[A2-]x=[A2-]

2024/8/15结论2）第一步质子传递平衡生成的酸根离子